Поглощение и испускание излучения простыми молекулами

ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫМИ МОЛЕКУЛАМИ [c.102]

В. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИСПУСКАНИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫМИ МОЛЕКУЛАМИ [c.135]

Когда молекулы пигментов поглощают энергию света, они активируются и переходят в более высокоэнергетическое возбужденное электронное состояние. Такое возбужденное состояние с электронами на разрыхляющих орбиталях нестабильно, и после отдачи избытка энергии электроны возвращаются в основное состояние. Это может осуществляться несколькими путями (рис. 1.5). Прежде всего по мере потери возбужденной молекулой избытка колебательной энергии происходит быстрая (10 2 с) колебательная релаксация, в результате чего молекула возвращается на более низкий колебательный уровень. Существует несколько способов релаксации колебательно-возбужденных состояний. Простейшим из них является переход в основное электронное состояние либо путем испускания излучения в процессе флуоресценции, либо путем передачи энергии возбуждения какой-то другой молекуле, которая в свою очередь становится электронновозбужденной. Поскольку колебательная энергия уже потеряна, энергия флуоресценции нли передаваемая энергия всегда меньше, чем поглощенная. Поэтому длина волны флуоресценции больше, чем у поглощенного излучения. Аналогичным образом при передаче энергия может поглощаться только молекулой, имеющей максимум по- [c.22]

В отличие от процессов поглощения, испускания и люминесценции, рассеяние электромагнитного излучения не связано с переходами между квантованными энергетическими состояниями атома илн молекулы. Рассеяние, как следует на первый взгляд из его названия, просто вызывает дезориентацию направленного потока излучения. Однако в действительности рассеяние является гораздо более сложным процессом. Поскольку явление рассеяния все чаще используется в спект- [c.613]

Переходы в молекулах можно изучить, наблюдая избирательное поглощение или излучение или процессы испускания — флуоресценцию и фосфоресценцию. Родственным методом (но который не так-то просто представить наглядно при помощи схемы, подобной приведенной на рис. 2-2) является римановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния, спектроскопия КР). Этот метод разбирается вместе с флуоресценцией и фосфоресценцией в гл. 6. [c.22]

Если говорить о молекулярных электронных спектрах, то такие эмиссионные спектры при высокотемпературном возбуждении могут быть получены в основном только для достаточно прочных простых молекул. Электронные спектры многоатомных молекул исследуются обычно как спектры поглощения или спектры люминесценции первые возникают в результате переходов из основного (вообще более низкого по энергии) электронного состояния в возбужденные за счет поглощения квантов электромагнитного излучения из сплошного спектра источника, а вторые — в результате перехода молекулы из возбужденного состояния в основное с испусканием электромагнитного излучения. Этот релаксационный процесс предусматривает, очевидно, предварительный перевод молекул в возбужденное состояние, например, облучением вещества, т. е. при поглощении молекулами квантов излучения. В принципе существует также метод спектроскопии электронного комбинационного рассеяния света, но он пока мало исследован, а его применение весьма ограничено и не получило распространения. [c.294]

Спектры комбинационного рассеяния (или Раман-спектры), предсказанные на основании теории Смекалом в 1923 г. и одновременно обнаруженные Раманом и Мандельштамом в 1928 г., представляют собой колебательные спектры (без электронных осложнений), возникающие при электронном возбуждении обычно монохроматическое ультрафиолетовое излучение, например одна из спектральных линий ртути). При поглощении одного кванта света молекула претерпевает электронный переход с некоторого колебательного уровня с частотой Го основного электронного состояния на более высокий уровень. Вслед за этим происходит испускание, когда молекула либо возвращается на первоначальный колебательный уровень то (в этом случае происходит простое рассеяние света), либо претерпевает переход на более высокий колебательный уровень VI, когда испускаемые кванты обладают меньшими энергиями А.Е = VI — Уо, тг — го,. . ., чем энергия поглощенного [c.103]

Резонансная флуоресценция наблюдается для простых газов при низких давлениях (например, для 1г (г) при 10" мм рт. ст.), но отсутствует при высоких давлениях или в жидкой фазе (более сложные молекулы редко имеют резонансную флуоресценцию даже в газовой фазе). Такое поведение можно понять при рассмотрении кривых потенциальной энергии 1г (рис. 3-33). Поглощение, соответствующее переходу А В, происходит за время 10 сек. По достижении возбужденного состояния молекулы при низких давлениях испускают за очень короткое время излучение и возвращаются в основное состояние 8о путем ВА это испускание есть резонансная флуоресценция. Однако в газовой фазе при обычных давлениях или в жидкости возбужденные молекулы могут испытать столкновения в течение времени жизни возбужденного состояния и быстро дезактивироваться с переходом на нижние колебательные уровни этого же состояния, из которых затем могут флуоресцировать . [c.153]

Квантовый выход или квантовая эффективность процесса — это отношение числа квантов, участвующих в процессе, к числу квантов, предварительно поглощенных системой. Таким образом, определение квантового выхода флуоресценции Фр или просто выхода флуоресценции требует измерения полного числа квантов, излученных при флуоресценции. Выход фосфоресценции Фр определяется аналогичным образом. Можно также определить аналогичные выходы для процессов, которые не связаны с испусканием квантов в виде света. Например, выход образования триплетного состояния Фт есть отношение числа молекул, перешедших в триплетное состояние, к числу предварительно поглощенных квантов. Фт не обязательно равно Фр. Последнее измеряет только число молекул в триплетном состоянии, которые возвращаются в основное состояние излучательным путем, испуская фосфоресценцию. Эти две величины равны друг другу лишь в отсутствие безызлучательных процессов дезактивации, которые конкурируют с фосфоресценцией. Однако если записать все внутренние и внешние пути, по которым возбужденная молекула теряет энергию, то сумма соответствующих выходов будет равна единице, при условии что полное число молекул в системе сохраняется. Конечно, при этом учитываются только молекулы, кванты электронной энергии которых либо проявляются в виде фотонов, либо превращаются в теплоту, и не учитывается ряд колебательных квантов, появляющихся в результате такого превращения. [c.91]

Спектр поглощения должен содержать набор тех же линий, что представлены в спектре испускания. В случае молекул спектр получается более сложным. Это связано с тем, что как энергия основного состояния молекулы, поглощающего электромагнитное излучение, так и энергия электронно-возбужденных состояний, образующихся в результате поглощения излучения, не являются столь однозначно определенными величинами, как для атомов. Они характеризуются набором возможных значений энергии колебаний и вращения молекулы. Поэтому вместо одной линии в спектре поглощения молекулы каждод1у электронному переходу соответствует множество линий, отвечающих различным многочисленным вариантам сопутствующих переходов между колебательными и вращательными состояниями молекулы. Практически за исключением спектров поглощения простейших многоатомных частиц, находящихся в газовой фазе (когда отсутствуют дополнительные возмущения, вносимые нековалентными взаимодействия-I I I II I м [ I I I I I ми), все линии, соответствующие одному [c.152]

Таким образом, поглощение или испускание ИК-излучения колеблющейся молекулой, имеющей дипольный момент, можно легко пояснить в простой описательной форме, как это сделано в предыдущем параграфе. Гораздо сложнее описать подобным способом электронные переходы. В классическом смысле электронное возбуждение не соответствует увеличению энергии в осциллирующей системе во всяком случае, и высоко-, и низколежащее электронное состояние может не иметь постоянного дипольного момента (т. е. во всех состояниях электронное облако симметрично расположено вокруг ядер, так что нет разделения зарядов). Однако и в этой ситуации основные принципы взаимодействия с излучением еще применимы, и нам лишь нужно знать, происходит ли дипольное взаимодействие во время перехода между двумя состояниями. Существует единственный строгий метод решения этой проблемы уравнение Шрёдингера, упомянутое в начале раздела, может быть использовано для вычисления скорости перехода системы из одного стационарного состояния в другое под влиянием возмущающей силы. Если скорость возмущения системы, вызванного взаимодействием диполя с электрическим вектором излучения, не равна нулю, то существует дипольный момент перехода. Скорость перехода между состояниями, умноженная на число частиц в низшем состоянии, составляет, естественно, предельную скорость поглощения фотонов, так что в принципе решение уравнения Шрёдингера должно приводить к расчету интенсивности перехода. Однако точные решения этого урав- [c.31]

По мере дальнейшего продвижения в коротковолновую область спектра становятся все более жесткими требования, предъявляемые как к активным молекулам, тт и к источникам накачки. Помимо высокого квантового выхода флуоресценции и достаточно интенсивного поглощения на длинах волн излучения накачки, молекула должна иметь сечение вынужденного испускания на разрешенном флуоресцентном переходе выше 0,5-10 см [106], а источник накачки из-за быстрого [пропорционально кубу частоты, см. формулу (1)] возрастания при таком продвижении вероятности спонтанного излучения должен обеспечивать все большую скорость накачки. Поэтому попытки [100, 106, 125] получить генерацию в диапазоне 340—300 нм е привели к успеху. Лишь недавно при накачке растворов фенилбензоксазола мощными лазерными импульсами очень короткой длительности (2,5 тс или 25 пс) удалось возбудить генерацию на двух длинах волн, 330 и 345 нм (одновременно) [126], что, однако, не меняет сложившейся ситуации. Следует заметить, что вблизи 300 нм флуоресцируют уже довольно сложные органические соединения. Простые соединения, например насыщенные углеводороды, флуоресцирующие с низким квантовым выходом в более коротковоотновой области спектра, непригодны для генерации излучения при оптической накачке [100, 106]. [c.191]

В первом приближении можно считать, что энергия молекулы состоит нз трех квантовых аддитивных частей — электронной, колебательной и вращательной энергию поступательного движения молекулы как целого, изменение к-рой не сопровождается поглощением или испусканием излучения, не учитывают. Возможность такого разделения обусловлена очень большой раз1шцей между абсолютными значениями энергий рассматриваемых внутримолекулярных процессов. Так, значения энергий электронных переходов в молекуле того же порядка, что и энергетич. переходы в атомах, но много больше колебательной энергии, к-рая в свою очередь значительно превосходит вращательную энергию молекулы. Следовательно, при определенных условиях все указанные выше процессы можно изучать раздельно, пренебрегая влиянием их друг на друга. Сложное колебательное движение атомов в макромолекуле м. б. представлено в виде суммы конечного числа простых гармонич. колебаний. Эти простейшие слагаемые иаз. нормальными, или главными, колебаниями системы [c.528]

За нормали I класса принимают такие точно измеренные на приборе с дифракционной решеткой линии нли отдельные полосы в спектрах испускания или поглощения, которые являются одиночными, симметричными и достаточно узкими. Первому требованию удовлетворяют те линии и максимумы поглощения полос, структура которых вообще не может быть выявлена призменным прибором из-за наличия некоторого практического предела разрешаюп й способности. Последнее требование не может быть сформулировано строго. На практике оно означает, что максимум данной линии должен быть настолько острым, чтобы определение его положения не вносило в измерения дополнительной ошибки. Примеро.м нормалей I класса могут служить линии излучения ртути и вращательная структура полос поглощения простых молекул НС1 в области 2600 см- и СО в области 2000 см (рис. 111). [c.233]

Укажем, что в литературе существует различная терминология для испускания линии ртути 2537 А а именно флуоресценция, резонансная флуоресценция (чаще всего), замедленная флуоресценция [13] и резонансная фосфоресценция. Мы предпочитаем термин резонансная фосфоресценция, потому что линия 2537 А обусловлена излучательным переходом между состояниями разной мультиплетности [42]. Это согласуется с определением фосфоресценции, данным Льюисом, и общепринятым теперь для запрещенного триплет-сппглетпого испускания в многоатомных органических молекулах. Флуоресценция определяется как излучательный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, так что испускание излучения 1849 А при переходе Hg(Фl) -> Hg( iSo) Ь, является резонансной флуоресценцией. Наконец, испускание излучения 2654 А из состояния является просто фосфоресценцией. Термин резонанс опускается, потому что поглощения с переводом в состояние Hg( Po) не обнаруживается. [c.59]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Самый простой способ использования любого физического метода исследования состоит в идентификации finger-print области спектра (или области отпечатков пальцев ), т. е. в идентификации вещества или определении его чистоты но характерному для данного соединения спектру поглощения или испускания (либо по характерной дифракционной картине). В этом отношении некоторые методы оказываются наиболее ценными чем большее число наблюдений можно получить в результате эксперимента, чем выше разрешение и чем в большей степени данный метод включает взаимодействие излучения со всей молекулой в целом, тем более ценным он оказывается, конечно, при условии, что метод достаточно прост в экспериментальном отношении и доступен с точки зрения стоимости исследования. Обычно в качестве надежного метода определения отпечатков пальцев соединения применяют ИК-спектроско-пию, поскольку этот метод позволяет обнаружить колебания, относящиеся к любым отдельным частям молекулы, тогда как в электронных спектрах поглощения часто проявляются только те переходы, которые связаны со сравнительно небольшой областью в молекуле вследствие этого данный метод может оказаться нечувствительным к изменениям в остальных частях молекулы. Из числа методов, пригодных для качественного анализа, некоторые могут быть использованы и для получения количественных данных, причем ценность представляют лишь те методы, в которых возможно определение коэффициентов экстинкции. В этом отношении наиболее надежен метод электронной спектроскопии поглощения, что определяется его высокой чувствительностью и легкостью приготовления растворов для исследования. [c.399]

Отметим, что, кроме эмиссионных спектров — спектров испускания, снимают так называемые абсорбциоппые спектры — спектры поглощения. Абсорбционные спектры получают, анализируя излучение известного состава после того, как оно прошло через данное вещество и частично абсорбировалось этим веществом. Линии в абсорбционных атомных спектрах соответствуют длинам волн монохроматических лучей, поглощенных при прохождении излучения через совокупность атомов данного веществ а. Абсорбционные спектры обычно снимают, пропуская излучение известного состава через вещества, состоящие из молекул. Полученные при этом спектры называются молекулярными. Получить эмиссионные молекулярные спектры в большинстве случаев невозможно, так как для того, чтобы вызвать излучение вещества, нужно его нагреть до температуры, при которой молекулы, как правило, разрушаются. Расположение линий в эмиссионных и абсорбционных спектрах для любого вещества при данных условиях совпадает, поэтому обычно говорят просто об атомных или молекулярных спектрах, не указывая их происхождения. Отметим, что молекулярные спектры не линейчаты, как атомные, а полосаты. Более подробный разговор о молекулярных спектрах впереди. [c.7]

Эффект комбинационного рассеяния можно объяснить следующим образом при поглощении кванта энергии падающего монохроматического излучения молекула возбуждается до высшего электронного уровня. Спустя очень короткое время возбужденная молекула испускает квант энергии, превращаясь при этом в очень маленький источник света. Если при этом молекула возврав ается на тот же колебательный уровень, что и до поглощения, то испускаемый квант обладает той же энергией. Частота испускаемого излучения аналогична частоте падающего излучения в соответствующей молекуле происходит простое рассеяние света. Если же после испускания молекула обладает более высоким колебательным уровнем (например, v ), чем до поглощения Vq), то испускаемый квант обладает меньшей энергией, чем поглощенный разность между этими двумя энергиями AE равна разности между соответствующими уровнями v —v .AE вычисляют из рамановской частоты при помощи уравнения AJS —Av. Может случиться, что часть молекул находилась первоначально на уровне % и возвращалась после пспускания на уровень В таком случае испускается антистоксова линия, но с той жо частотой v. В действительности явление несколько более сложно, так как, кроме колебательных уровней, участвуют и вращательные уровни так же, как и при поглощении инфракрасного света. [c.110]

Флуоресценция — это короткоживущее испускание возбужденной молекулой поглощенного излучения при большей длине волны, чем поглощение, причем часть или вся избыточная колебательная энергия молекулы предварительно теряется ею вследствие столкновений. Подобные столкновения могут привести также к потере электронной энергии, вызывая внутреннюю конверсию на сильно колеблющийся уровень основного электронного состояния с дальнейшей быстрой потерей избытка колебательной энергии при последующих столкновениях. Простые атомы и молекулы легко подвержены тушению этого рода и редко дают флуоресценцию, за исключением случая газовой фазы, находящейся под давлением, не превышающим 10 мм рт. ст. (среднее время между столкновениями примерно 10- сек). Однако некоторые типы сложных молекул исключительно устойчивы по отношению к дезактивации при соударениях и сохраняют свою способность флуоресцировать даже в растворенном виде или в твердом теле, когда соударения значительно более часты, чем в газовой фазе. По-видимому, электронные орбитали, участвующие в переходе, хорошо защищены от внешних воздействий. Это имеет место для ионов переходных металлов, таких, как Сг в рубине. Другими примерами могут служить трехвалентные ионы Ей, ТЬ, 6у и 5гп, флуоресцирующие в кристаллах и растворах. В этих атомах оптический переход происходит в пределах внутренних й- или /-оболо-чек, которые надежно защищены от внешних возмущений окружающими их сферическими 5-оболочками [3]. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология