Механизм роста алмаза

Механизм роста алмаза [c.76]

Согласно предложенному механизму роста алмаза, продукт реакции (водород) должен оказывать на эпитаксиальный рост алмаза специфическое действие. Известно, что в обычной химической кинетике конечный продукт реакции смещает равновесие реакции в сторону исходного вещества. При синтезе алмаза деле обстоит совершенно ио-другому. Из (19) можно показать, чтс возможны условия, при которых рост алмаза в присутствии водорода ускоряется, причем это не связано с уменьшением скорости роста графита. [c.82]

Согласно предложенному в предыдущем разделе механизму роста алмаза из газовой фазы рост алмаза может идти на поверхности, свободной от адсорбированных молекул углеводорода, а также через хемосорбированный водород. Рассмотрим синтез алмаза из смеси двух углеводородов, ограничиваясь случаем отсутствия водорода в системе . Если и рз — Давления углеродсодержащих газов, а 0 и 02 соответствующие степени заполнения поверхности, то скорости роста алмаза равны [c.84]

Электронная и кристаллографическая структуры разных форм углерода скорее всего будут обусловливать их различные механизмы роста. Этому будет способствовать наличие в адсорбированном двумерном газе целого набора соединений и радикалов. Однако на настоящее время имеются экспериментальные данные лишь по кинетике роста алмаза. Как показано в работе [4], механизм роста алмаза существенно отличается от механизма роста графита. Алмаз растет на алмазных затравочных кристаллах как на части поверхности, свободной от хемосорбированных атомов, так и через хемосорбированный водород. Скорость роста алмаза из метана также может быть представлена в виде двухчленного закона [c.19]

В зависимости от реакционной способности подложки и газовых молекул, характера связей в кристалле подложки и новой фазе, условий синтеза можно предположить различные механизмы роста. Рассмотрим их иа примере роста алмаза из метана. Водород — [c.76]

Известно, что форма кинетических кривых необязательно соответствует определенному механизму, хотя и позволяет сузить число возможных вариантов. Анализ всей совокупности доступных нам экспериментальных результатов позволяет сделать вывод, что скорость роста алмаза определяется суммой следующих двух слагаемых [c.78]

Первый член в правой части уравнения соответствует механизму прямого присоединения на свободной от адсорбированных атомов части поверхности затравочного кристалла алмаза. Второе слагаемое отвечает росту алмаза через хемосорбированный водород. [c.78]

Поэтому энергия активации будет зависеть от состава смеси и не может стать меньше, чем энергия активации для роста алмаза из ацетилена, или превысить энергию активации для роста алмаза из метана или этилена. Следует отметить, что это положение справедливо лишь при рассматриваемом механизме роста и справедливости уравнения адсорбции типа изотермы Лангмюра. При других механизмах роста новой фазы возможно значительное увеличение энергии активации. [c.86]

При рассмотрении механизма кристаллизации алмаза в системе металл — углерод отмечалось, что движущей силой процесса роста является пересыщение углерода в расплавленном металле по отношению к алмазу. Поскольку пересыщение есть разность растворимостей источника питающего вещества и выращиваемого кристалла, для случая синтеза алмаза в системе металл — графит имеем следующие особенности. При использовании в качестве источника углерода графита для выращивания алмаза на затравку положительная разница между растворимостью графита и алмаза достигается даже в изобарно-изотермических условиях при условии их нахождения в области термодинамической стабильности алмаза. При этом реализуется пересыщение, величина которого целиком определяется р-7-условиями, а точнее, степенью их отличия от равновесных для графита и алмаза значений этих параметров. [c.382]

Как было показано в гл. 16, растворение и рост алмаза в растворе-расплаве металлов в изучавшихся условиях лимитируются процессом переноса углерода, который может осуществляться путем термо- или концентрационной диффузии. С целью изменения механизма, лимитирующего скорость роста кристаллов алмаза, в качестве источника углерода использовались графит, содержащий цирконий (массовая доля 25 %), а также прессованная смесь порошков синтетического алмаза и никеля (в соотношении 3 2) с размером частиц (1—4)-10 м. В последнем случае графитовый нагреватель камеры с горизонтально расположенным реакционным объемом изолировался танталовой трубкой с толщиной стенки 3-10 м. Предполагалось, что указанные композиционные углесодержащие материалы за счет меньшей площади контакта с углеродом, присутствия тугоплавкого металла-наполнителя и т. д. обеспечат снижение интенсив-388 [c.388]

По предложенному механизму роста графита скорость его роста из смеси не может стать меньше суммы скоростей реакций из отдельных компонентов. Иначе происходит при росте алмаза. [c.24]

Гетерогенная реакция разложения метана идет на всех поверхностях. Так, в работе [301 показано, что при низких давлениях метана (< 20 мм рт. ст.) скорости роста пироуглерода на саже и на кварцевом волокне не различаются. Нами не было отмечено существенного различия в скоростях роста пироуглерода (не алмаза ) на алмазных порошках и саже. При развитой поверхности затравочных кристаллов (например, частиц сажи) основная часть углерода осаждается на ней. В наших экспериментах [271 общая поверхность навески сажи превышала поверхность реактора в несколько десятков раз. В то же время в объеме протекает гомогенная реакция разложения метана, например, по механизму, предложенному в работе [ЗП, с образованием промежуточных соединений и радикалов. Они также присутствуют на поверхности сажи [32], которая для них является стоком. Если эта поверхность мала, то происходит накопление промежуточных продуктов в газовой фазе выше некоторой критической концентрации, и тогда развивается быстрая реакция в объеме. [c.40]

Возможность роста нитевидных кристаллов алмаза под каплями металлов по механизму VLS экспериментально доказана. В то же время нельзя отрицать возможности роста по дислокационному механизму. Так, число кристалликов, выросших на поверхности затравочного монокристалла, близко к числу дислокаций в природном алмазе [97] и составляет приблизительно 0 /см . Алмазная пленка может наследовать дислокации подложки [98]. Кроме того, даже в самых чистых условиях проведения экспериментов, выделяющийся графит будет служить своего рода примесью, блокирующей рост нитевидного кристалла алмаза. Влияние примеси на рост нитевидных кристаллов рассмотрено в работах [99]. [c.109]

Исследования показывают, что и природа источника углерода оказывает существенное влияние на кристаллизацию алмаза. Однако долгое время изучение этого вопроса носило односторонний характер. Главным образом, делались попытки увязать различные физико-химические особенности графитов с технологическими показателями процесса выращивания алмаза (степень превращения графита в алмаз, распределение полученных кристаллов по фракциям, качество конечного продукта и т. д.). Очевидно, что данный подход не позволял вскрыть механизм влияния природы источника углерода, в частности, на этапе стационарного роста образовавшихся зародышей. Было установлено, что одним из факторов, влияющих на кинетику роста, является изменение толщины слоя (пленки) металла-растворителя, определяющего растущий кристалл алмаза от источника углерода-графита, через который путем диффузии поставляется растворенный углерод к растущему кристаллу. [c.355]

Анализируя полученные результаты, можно заключить, что применение вместо обычного графита в качестве источника углерода указанных материалов приводит к такому снижению скорости его растворения, что именно кинетика этого процесса, а не термодиффузия становится лимитирующим звеном массопереноса в зоне реакционного объема с повышенным градиентом температуры. Следствием этого является сравнительно низкая интенсивность потока углерода, который не обеспечивает рост затравок в условиях, отвечающих области устойчивости графита, по описанному выше механизму. Проявляющаяся тенденция к увеличению скорости роста затравок, находящихся в стабильных (или метастабильных) для алмаза р-Г-условиях, с возрастанием величины температурного перепада между зонами растворения п роста (см. рис. 138, кривые 2, 3), очевидно, может рассматриваться как доказательство того, что процесс переноса углерода в этой части реакционного объема контролируется концентрационной диффузией. [c.389]

Механизм образования двойников роста изучен еще недостаточно, но он должен предусматривать отложение определенных группировок атомов углерода, существующих в пересыщенном растворе в двойниковом положении. Например, тетраэдрическая группировка углеродных атомов может присоединяться к грани (111) алмаза в двух позициях. В одном случае она расположится над октаэдрической пустотой, не нарушая геометрии кубической плотнейшей упаковки, в другом — под гранью заселенного тетраэдра, повернутого на угол 60°, т. е. в двойниковом положении по отношению к первому. В последнем случае и возникает гексагональная плотнейшая упаковка, типичная для двойниковой границы. Энергетическая разница между нормальной и двойниковой конфигурацией алмазной решетки невелика. При этом вероятность образования двойников роста должна возрастать с увеличением пересыщения, поскольку возрастет степень ассоциации атомов углерода в растворе и скорость кристаллизации также должна зависеть от присутствия определенных примесей в среде кристаллизации. [c.392]

Графитоиднад концепция в отношении механизма роста и внутреннего строения углеродных усов, безусловно, далеко не полностью отражает действительную ситуацию. Так, к примеру, и нитевидные кристаллы алмаза растут из парогазовой смеси, содержашей углерод, приблизительно в тех же самых технологических условиях (рис. 27, 28). И вообще, начальные стадии процесса гетерогенной конденсации (полимеризации) углерода, внутренняя структура и морфология образуемых при этом твердых продуктов (будь то сажа, алмаз, фафит, карбин или их гибридные формы) с системных позиций практически мало изучены. Не ясна также роль металлических частиц, проявляющих каталитическое влияние на кинетику осаждения атомов углерода, в формировании или, точнее, в первоочередном формировании (поскольку в полимерном углероде присутствуют различные углеродные, модификации) подобных сфуктур. [c.56]

Из таблицы следует, что разбавление водородом либо незначительно уменьшает скорость роста алмаза, либо даже увеличивает ее (см. опыты 4 и 5). Действительно, уменьшение парциального дав ления метана в 10 раз при одновременном сильном разбавлении продукта реакции уменьшает скорость роста алмаза всего в 2 раза. В то же время для чистого метана сохраняется приблизительно первый порядок скорости реакции. Предложенный механизм и подтверждающие его экспериментальные данные позволяют рассчитывать на создание таких условий синтеза, при которых растет лишь один алмаз без графита, либо образующийся графит заращивается растущим алмазом. Реализация одного из этих методой оиисана в главе IV (см. стр. 98). [c.83]

Обобщая приведенные выше результаты, можно заключить, что этап зарождения алмазной фазы завершается образованием микрокристалла, октаэдрическую форму которого определяет и стабилизирует кристаллографический фактор в течение всего периода его роста до размера, при котором нарушается когерентность поверхности раздела фаз. Причем на данном этапе скорость роста алмаза лимитируется кинетикой поверхностных процессов, что продолжает обеспечивать образовавшуюся гранную форму кристалла вплоть до его размера порядка м, когда происходит смена механизма, лимитирующего скорость роста алмаза. В условиях диффузионного механизма переноса вещества в растворе и относительно низкой скорости роста кристаллов дестабилизирующими их исходную гранную форму роста факторами могут быть анизотропия адсорбции примесей и других структурных дефектов различными гранями, а также химизм и симметрия питающей среды. Наблюдаемое экспериментально резкое падение величины коэффициента а при увеличении размера кристаллов от минимального до 10 м и является следст- [c.373]

Изучение ориентации, формы и состав нитевидных включений и диагональных прослоев в большом количестве (до 5000) кристаллов показало, что эти включения располагаются по следам нарастания только октаэдрических и комбинационных вершин и соответствующих ребер кристаллов. При этом точка пересечения трасс нитевидных включений и диагональных прослоев является центром роста данного кристалла, который редко совпадает с центром объема (т. е. имеет место искажение облика). Характерно, что включения присутствуют только в части объема алмаза, росшей в сторону графита, и всегда связаны с направлением удлинения, т. е. с направлением наибольшей нормальной скорости роста граней кристалла. Указанные особенности морфологии включений третьего типа позволяют предположить, что частицы жидкого металла захватываются растущим кристаллом по механизму внутренней адсорбции на дефектах, образующихся при взаимодействии слоев роста смежных граней, т. е. вблизи ребер и вершин (эффект адлинеации), на фоне сравнительно большой, порядка 8- 10 м/с, скорости роста алмаза. При этом, как и в случае образования включений подтипа 1а, при затвердевании жидкого металла происходит образование границы раздела фаз без заметного напряжения кристаллической решетки алмаза. [c.403]

При гетерогенной кристаллизацпи обычно нреднолагает-ся, что образование критических зародышей новой фазы является лимитирующей стадией процесса. Критические зародыши могут расти по различному механизму. При определенных условиях для некоторых кристаллографических граней их рост может происходить без образования критического зародыша, например на грани куба алмаза. Трудно ожидать, что при всех условиях механизм роста графита будет одинаков. При переходе от низких давлений к высоким давлениям, от низких температур к высоким температурам механизм роста графита, а следовательно, и его кинетика будут изменяться. Это связано также с активацией молекул. [c.11]

Для объяснения основных закономерностей проявления эффекта грани обычно принимаются во внимание особенности роста на атомно гладких поверхностях, где скорость роста лимитируется плотностью ступеней, несущих изломы. Привлечение модельного механизма роста через образование двумерных зародышей очередного слоя с последующим их тангенциальным разращива-нием при учете конкретных структурных особенностей кристаллизуемого вещества показывает, что для кристаллов с решеткой алмаза при фиксированном переохлаждении скорость роста основных граней с малыми индексами должна меняться в следующей последовательности [82, 174] / (100) > / (110) > / 111). Учет возможности неполной диссоциации соединения в расплаве вблизи температуры плавления и стехиометричности поверхностей с малыми индексами приводит в случае соединений с решеткой цинковой обманки к изменению этой последовательности [c.103]

Рассматривая влияние химизма среды на процессы кристаллизации алмаза, особое внимание следует уделить воздействию азота — основной структурой примеси в алмазе. Выявить механизм этого влияния на зарождение и рост кристаллов и оценить его количественно позволяют эксперименты по синтезу в системе, обогащенной соединениями азота. Рассмотрим стадию зародышеобразования. Результаты экспериментов, проводившихся в диапазоне температур 1370—1570 К. Ар = 0,4 ГПа и при постоянной длительности 300 с, в ходе которых оценивалось число центров кристаллизации приведены в табл. 22. При этом в систему N1 — Мп — графит в качестве источника азота вводились соединения двух типов— нитрид марганца Мп4Ы и содержащие СЫ-группы цианамид кальция СаСЫг и гексациомоферроат калия К4ре(СЫ)б. Пред- [c.352]

С момента установления кристаллической структуры карбида кремния 51С было проведено большое количество исследований. Было обнаружено много фазовых модификаций [619, 841, 842, 1171], но во всех случаях структура оказалась типа обычной цинковой обманки с одним атомом 51, окруженным тетраэдрически четырьмя атомами углерода, и наоборот. В связи с различными внешними формами крис1аллов были предложены различные механизмы их роста [1077]. Карбид кремния используется в качестве сопротивления по своему высокому удельному сопротивлению, равному примерно 10 ом, он напоминает алмаз [697]. В этом отношении 81С занимает промежуточное место между алмазом и кремнием и отличается от карбидов, например карбида 2г и карбида Т1, которые являются хорошими проводниками. В связи с отсутствием сведений о существовании гидридов кремния (силанов), аналогичных бензолу СбНе, а также поскольку разложение силанов происходит с образованием кремния со структурой цинковой обманки, элементы IV группы (кроме углерода), по-видимому, не способны образовывать кристаллы со слоистой структурой, подобные графиту аналогичные бинарные структуры также не образуются из атомов элементов этой группы. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология