Образование метанола и метилформиата

Образование метанола (метилового спирта) и метилформиата [c.43]

П р именение в качестве катализаторов образования метилформиата солей. В присутствии солей (формиатов, карбонатов) образование метилформиата из метанола и окиси углерода протекает с достаточной скоростью только при температуре 150° С и выше (см. табл. 1). Однако при высокой температуре равновесная концентрация метилформиата сравнительно низка. В связи с этим применение солей представляется перспективным только при одновременном гидрировании образовавшегося метилформиата. Действительно, в опытах, осуществлявшихся в присутствии формиатов или карбонатов щелочных металлов и катализаторов, содержащих медь, образование метанола происходило с достаточной скоростью. В отсутствие катализатора образования метилформиата синтез метанола или совсем не протекал, или его скорость была в несколько раз меньше (табл. 2). [c.156]

Теория промежуточного образования кислот оказалась несостоятельной по следующим причинам 1) метанол с окисью углерода над щелочными катализаторами образует не уксусную кислоту, а изомерный ей метилформиат (так же ведут себя и другие спирты) 2) восстановление низших кислот в спирты неосуществимо 3) принятый механизм не может объяснить образования первичных спиртов изостроения с СНд-группой у d-углеродного атома. [c.721]

Существенно отметить, что, изменяя состав оксидного контакта, а также условия, можно в той или иной степени перевести реакцию превращения метанола на получение в качестве конечного продукта не формальдегида, а метилформиата. Так, при использовании в качестве катализатора смеси окислов олова и молибдена в атомном соотношении 7 3 и 1бО°С мольная селективность образования метилформиата достигает 90%, при конверсии метанола 72%) [27]. С более низкой селективностью (20— 70%) получается метилформиат и при применении систем Fe—Мо, Sn—W, Sn—Р и др. [c.63]

В парообразном состоянии метанол в присутствии катализатора реагирует с оксидом углерода с образованием метилформиата [c.131]

Известен [3, 4] принципиально иной путь синтеза метанола — через промежуточное образование метилформиата [c.152]

Синтез метанола через промежуточное образование метилформиата может быть осуществлен в одном реакторе при одновременном присутствии катализаторов образования и гидрирования метилформиата [4, 13 [. [c.153]

Регенерация алкоголятов по описанному здесь методу может быть использована как при получении метанола с раздельным осуществлением стадий образования и гидрирования метилформиата, так и в упомянутой выше однореакторной схеме синтеза метанола. [c.155]

Исследование показало [19], что в присутствии формиатов щелочных металлов при температуре выше 150° С образование метилформиата протекает с заметной скоростью (табл. 1). При применении формиатов щелочноземельных металлов реакция практически не протекает, вероятно, вследствие очень низкой растворимости этих солей в метаноле. Кроме формиатов активными оказались соли других слабых кислот — карбонаты, феноляты щелочных металлов. [c.156]

Применение в качестве катализатора образования метилформиата алкоголятов. При синтезе метилформиата из метанола и окиси углерода водород не оказывает влияния на реакцию. Гидрирование метилформиата па катализаторах, содержащих медь, также успешно протекает в присутствии окиси углерода (см. табл. 4). Таким образом, на обеих стадиях может быть использована смесь водорода и окиси углерода. Однако если гидрирование метилформиата идет с большой степенью превращения даже при невысоком парциальном давлении водорода см. табл. 4), то глубина превращения на стадии образования метил-формиата (см. табл. 3) существенно зависит от парциального давления окиси углерода (вследствие равновесного характера последней реакции). [c.156]

Поэтому представляется целесообразным при осуществлении двухстадийного синтеза метанола смесь водорода и окиси углерода, получаемую конверсией метана и находящуюся под давлением 10—15 ат (при этом давлении проводится конверсия метана), подавать сначала на стадию гидрирования метилформиата без дополнительного сжатия. На этой стадии имеющийся в газе водород следует возможно полнее использовать, а отходящий газ, содержащий в качестве основного компонента окись углерода, сжимать до 50 ат и направлять на стадию образования метилформиата. При таком осуществлении процесса сжатию (до 50 ат) будет подвергаться всего около Vз газа, расходуемого на синтез метанола. [c.156]

В описываемой работе осуществлена реакция получения алкоголятов натрия из солей муравьиной кислоты. Эта реакция применена для проведения регенерации алкоголятов, которые являются эффективными катализаторами первой стадии процесса получения метанола из водорода и окиси углерода через промежуточное образование метилформиата. [c.160]

Образование метилформиата может быть также следствием реакции Канниццаро. В работе [81] показано, что метилформиат образуется при пропускании газообразного формальдегида над твердым низкомолекулярным поли-оксиметиленом. Одновременно наблюдается уменьшение концентрации метанола и муравьиной кислоты. [c.17]

Об экспериментах по плазмохимическому окислению метана, в основном в формальдегид, сообщается в [100]. В плазмохимическом секционном реакторе с отбором конденсирующихся продуктов в каждой секции были созданы условия, стимулирующие образование аэрозолей продуктов неполного окисления метана даже из ненасыщенных паров. Воздействие в этих условиях барьерного разряда на смесь природного газа и кислорода (5 < [О2] < 40%) приводило к образованию следующих жидких продуктов формальдегид - 20—40%, метанол -8-15%, метилформиат - 4-8%, вода - 40-60%. При этом достигалась степень конверсии смеси 57%, а затраты энергии на образование жидких продуктов составляли 15-20 кВт ч/кг. [c.146]

Отрыв атома водорода от аллильного углерода олефина [уравнение (9)] в случае сопряженного окисления играет значительно меньшую роль, чем при окислении олефинов в отсутствие альдегидов, так как атомы водорода предпочтительнее отрываются от карбонильной группы альдегида. Действительно, побочные продукты, образующиеся в результате этой реакции, такие, как метанол, метилацетат, метилформиат (в системе ацетальдегид — пропилен), ацетон, обнаруживаются в очень незначительных количествах. Образование побочных продуктов возможно также и в результате отрыва атома водорода от -углеродного атома молекулы альдегида. Более детально вопросы механизма жидкофазного окисления альдегидов обсуждаются в обзоре [169]. [c.70]

В пользу радикального механизма распада концевой группы высказались Торикаи [23] и Нейман с сотр. [24]. Последние проанализировали состав продуктов термической деструкции и обнаружили среди них метанол, метилформиат, водород и метан. По мнению авторов, образование этих продуктов возможно лишь в том случае, когда активным центром являются радикалы типа [c.110]

Высокая селективность образования метанола является главной особенностью окисления богатых ([СН4]/[02] 30) смесей метана с кислородом при высоких давлениях. Двумя другими принципиальными жидкофазными продуктами являются вода и формальдегид. Стабильно обнаруживаются в небольших количествах такие жидкие продукты, как этанол (до 1,5-2%), ацетон (до 1%), муравьиная кислота (до 0,8%) (табл. 4.2) [64]. Отмечено также образование небольших количеств высших спиртов [29, 31, 64], альдегидов [31, 82] и органических кислот 25, 29, 31, 82]. При окислении газов с высокой конценгграцией этана и других алканов выход спиртов, альдегидов и кислот С2-С3 может значительно возрастать (см. раздел 4.4). Имеется ряд свидетельств образования в процессе окисления метана метилформиата [23, 25. Хромато-масс-спектрометрический анализ жидких продуктов неполного окисления метана на полупромышленной установке [31] показал присутствие небольших количеств (на уровне долей процента) диме-тилформаля и диметилацеталя, а также диметилового эфира, однако не установлено, образуются ли они непосредственно в ходе реакции или при взаимодействии уже охлажденных первичных жидкофазных продуктов. Во всяком случае специально предпринятая попытка их обнаружить не увенчалась успехом [4]. Не дали положительных резуль- [c.134]

Формамид (метанамид) в промышленности получают из метилфор-миата и аммиака. Технология процесса позволяет. проводить реакцию так, чтобы сочетать образование метилформиата и его превращение в формамид. Для этого взаимодействие оксида углерода (при 100 °С в присутствии метилата натрия) проводят одновременно с метанолом я аммиаком. [c.419]

Хорошо известно, что такие показатели процесса, как срок службы катализатора, интенсивность углеотложения и т. п. в значительной мере зависят от чистоты применяемого сырья [79, 100]. Для удобства рассмотрения влияния примесей на показатели процесса целесообразно разделить их на две группы. Первую группу составляют примеси, содержащиеся в исходном (или -г дрямом ) метаноле. Эти же соединения могут образовываться % ходе превращения метанола в формальдегид. К примесям этой группы относятся формиаты, карбонаты и бикарбонаты натрия, а .з-акже соединения серы, свинца, железа и других элементов. Хо-т содержание их не превышает Ю -10" °/о, длительное использование сырья, загрязненного указанными примесями, приводит к снижению активности катализатора. Для удаления указанных соединений рекомендуется установка разделительных перегородок, отбойных тарелок на пути спиртовоздушной смеси к реактору [101]. Наиболее активным каталитическим ядом является легколетучий пентакарбонил железа, молекулы которого сорбируются на поверхности активных центров и разлагаются с образованием свободного или оксидного железа, ускоряющего разложение формальдегида. Отмечено также, что оксиды железа катализируют гидрирование метанола до метана [19, 95]. Пентакарбонил железа, содержащийся в метаноле — сырце, можно удалять ректификацией [102]. Поскольку пентакарбонил железа может образовываться при действии оксида углерода при высоких температурах на углеродистые стали, основная аппаратура формалиновых производств изготовляется из легированных сплавов. Очистку ог органических примесей (диметиловый эфир, метилформиат) так-46 [c.46]

Активность медного катализатора, приготовленного из осажденной гидроокиси, является функцией температуры осаждения. Синтез метанола под высоким давлением показал различную активность медных катализаторов, приготовленных осаждением аммиаком медных солей при различных температурах (О, 10, 22, 55, 85 и 100°), высушенных при 110 и 220° в токе азота для удалени солей аммиака. Наибольшая активность достигалась осаждением катализатора при высоких температурах. Такой катализатор вызывает не только разложение формальдегида, но также и образование метилформиата чем выше активность катализатора, тем больше выход метилформиата. Высушенные гели катализатсра состояли из весьма малых частиц, и чем частицы меньше, тем выше активность геля. С другой стороны, размер частиц является функцией температуры осаждения. Чем ниже температура осаждения, тем меньше размер ча- [c.297]

Комплекс I катализирует дегидратацию и окисление алифатических и ароматических спиртов. Так, в присутствии 0 метанол окисляется до метилформиата, этанол - до ацеталя, а бензиловый спирт до бензальдегида. В отоутстние Og комплекс I катализирует да-гидратацию спиртов о образованием, напргмер, стильбена из бензи-лового спирта. Скорость дегидратации в 20-100 раз ниже скорости о шсления спиртов. [c.42]

К продукту опыта было добавлено 75 см этиленгликоля, затем из раствора отгонялся метилформиат, метанол и наконец 75 сж этиленгликоля вместе с водой, выделившейся в ходе образования гликолята натрия. Оставшийся в кубе продукт (25 г) представлял собой вязкую жидкость желтоватого цвета, содержащую (определено титрованием с кислотой) 14,5% гликолята натрия (4% в расчете на натрий в виде алкоголята). [c.159]

В последнее время начинают приобретать промышленное значение различные реакции конденсации с участием окиси углерода. Так, конденсацией окиси углерода с метанолом получают метилформиат НСООСН3—полупродукт для ряда синтезов. Существенное значение имеют сравнительно недавно открытые реакции оксосинтеза (стр. 428), основанные на присоединении окиси углерода и водорода к олефинам с образованием альдегидов, которые далее можно восстанавливать в первичные спирты. Взаимодействием окиси углерода с непредельными углеводородами (олефины, ацетилен) можно непосредственно получать органические кислоты. Например, конденсацией окиси углерода с этиленом могут быть получены про-пионовая кислота СзН СООН и ее ангидрид (стр. 429), конденсацией СО (в виде карбонила никеля) с ацетиленом в присутствии воды или спирта— акриловая кислота СН2=СНС00Н или ее эфиры (стр. 466). [c.334]

Примерами ферментативного окисления альдегидов до эфиров являются реакции окисления полуацеталей сахаров, в которых происходит образование лактонов в качестве первичных продуктов, а также окисление формальдегида и метанола до метилформиата, катализируемое алко-гольдегидрогеназой схема (110) [180]. [c.129]