Полуацетали сахаров

Стремление образовывать циклические полуацетали свойственно всем оксиальдегидам и оксикетонам, у которых гидроксильная и карбонильная группы не слишком удалены друг от друга. Особенно ярко выражено это свойство у истинных сахаров (см. стр. 416 и сл.), которые, по-виднмому, всегда сушествуют в виде циклических полуацеталей. [c.317]

Поскольку шестичленный окисный цикл присутствует в пиране, то эти циклические формы сахаров называют пиранозами, а окиси сахаров с пятичленным циклом — фуранозами. В водном растворе а- и Р-формы циклических полуацеталей взаимно превращаются друг в друга через альдегидную форму (или ее гидрат), которая присутствует в ничтожно малых количествах. Реакции с фелинговой жидкостью и цианистым водородом в подходящих условиях необратимы и осуществляются через альдегидную форму, но очень низкая равновесная концен-, грация этого активного промежуточного соединения является неблагоприятным фактором для обратимой реакции с реактивом Шиффа. Обе циклические формы эпимерны при Сь Однако так как отношения между этими лабильными изомерами весьма специфичны, их назвали ано-мерами (греч. ano — верхний). [c.525]

В отличие от обычных альдегидов и кетонов сахара являются циклическими полуацеталями и полукеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Однако, поскольку полуацетальная форма сахара в растворах находится в таутомерном равновесии с ациклической карбонильной формой, углеводы проявляют некоторые свойства карбонильных соединений и вступают в реакции, характерные для альдегидов и кетонов. [c.112]

Разветвленные сахара называют в соответствии с вышеизложенными правилами. Если разветвленный моносахарид образует циклический полуацеталь (полукеталь) то цепь, которая образует цикл, берется в качестве основы названия. В противном случае основу выбирают в соответствии с критериями, приведенными в разделе 16.1.13.1. Некоторые разветвленные сахара имеют устоявшиеся тривиальные названия. [c.291]

Строительными блоками химии углеводов являются простые сахара, или моносахариды. Они представляют собой многоатомные спирты, содержащие пять, шесть, семь или восемь атомов углерода. Они относятся также к числу карбонильных соединений (альдегидов или кетонов), но карбонильная группа, как правило, присутствует в форме циклического полуацеталя или полукеталя, возникающего в результате ее взаимодействия с одной из гидроксильных групп той же молекулы. [c.543]

Кристаллические формы а- и Р-в-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения а-аномера (+112°) или по возрастанию оптического вращения р-аномера (- -18,7°) до равновесного значения, составляющего 52,5°. Это явление известно под названием мутаротации оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). Мутаротация катализируется как кислотами, так и основаниями их действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1) он, по-видимому, сходен с [c.553]

Фруктоза, как и большинство альдопентоз, существует в растворе преимущественно в фуранозной форме. Кетопентозы, такие, как рибулоза, могут существовать как в нециклической, так и в фуранозной форме, когда гидроксил при С-5 вовлекается в образование полуацеталя. Первая конфигурация является преимущественной для этих сахаров. [c.259]

Присоединение спиртов к альдегидам приводит к образованию полуацеталей. Положение равновесия этого процесса зависит от тех же факторов, что и степень гидратации. Этот процесс становится очень важным в том случае, когда и альдегидная, и спиртовая группы принадлежат одной и той же молекуле, как в глюкозе и других сахарах [c.213]

В обычных условиях сахара находятся в циклических полярографически неактивных формах, при которых карбонильная группа образует внутренний полуацетаЛь (кеталь) с одной из гидроксильных групп. Как показал Визнер в одной из первых работ, посвященных кинетическим токам [250], наблюдаемая кинетическая волна в растворах альдоз ограничена скоростью размыкания цикла с образованием свободной электрохимически активной карбонильной группы. Скорость размыкания такого цикла обычно очень мала, поэтому для получения заметных по высоте волн приходится работать с довольно высокими концентрациями (до 0,1 М) альдоз [251] (наблюдаемые при этом токи ни в коей мере не отвечают диффузионным токам равновесной концентрации альдоз со свободной [c.199]

Альдегидная и гидроксильная группы, находящиеся в одной и той же молекуле, образуют внутренний, циклический полуацеталь. Очевидно, что с образованием полуацеталя возникает новый центр асимметрии углеродный атом альдегидной группы становится оптически активным. Так образуются два диастереоизомерных полуацеталя. Ввиду того, что гидроксильная группа при углеродном атоме 1 может занимать два пространственно различных положения, ( -глюкоза может существовать в формах а и р. Те сахара, в которых гидроксильная группа у углеродного атома 1 расположена справа, называются а-сахарами те сахара, в которых гидроксил находится слева, называются -сахарами. [c.183]

К сожалению, почти совсем отсутствуют исследования равновесий, измеряющие термодинамическую стабильность колец. Одно из немногих исключений— равновесие сахаров оксиальдегид — полуацеталь (рис. 4-13). Преобладание пиранозной формы (шестичленной) над фуранозной (пятичленной) указывает на большую устойчивость первой. Другой пример будет обсужден в разд. 7-За. [c.187]

Примерами ферментативного окисления альдегидов до эфиров являются реакции окисления полуацеталей сахаров, в которых происходит образование лактонов в качестве первичных продуктов, а также окисление формальдегида и метанола до метилформиата, катализируемое алко-гольдегидрогеназой схема (110) [180]. [c.129]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

Возможность существования сахаров в циклической полуацеталь-ной или, как ее еще называют, окисной форме была предположена, а затем и доказана Толленсом. Именно эта форма, а не карбонильная, лежит в основе ди- и полисахаридов, гликозидов и большинства других производных сахаров. Иногда, впрочем, структурные формулы сахаров пиигут и в открытой форме, поскольку это и.меет известные преимущества в дидактическом отношении — например при изображении пространственных конфигураций. Однако при этом всегда необходимо помнить, что такие формулы не вполне отображают истинное расположение связей в молекулах сахаров. [c.417]

Такие моносахариды, как глюкоза, если судить по их спектрам, не могут содержать значительного числа свободных карбонильных групп. В то же время для них нередко характерцы реакции а-оксикарбониль-ных соединений. Оказалось, что глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной (разд. 17.4). [c.424]

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются а- или р-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к в- или ь-ряду. При написании фишеровской проекции а-в-глюкопиранозы группа —ОН при С1 (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет в- или ь-конфигурацию данного сахара (например, С5 в глюкозе). В р-в-глгокопиранозе две эти группы лежат с противоположных сторон от углеродной цепи. [c.425]

Если пиранозная форма является предпочтительной для альдогексоз, а фуранозная — единственно возможной для алъдотетроз, то как обстоит дело с альдопентозами" Эти сахара подобно тетрозам и гексозам, существуют в виде циклических полуацеталей, образуя, как и гексозы, и фуранозные, и пиранозные формы, но отдавая предпочтение последним в силу их большей устойчивости. Рибоза, например, содержит в растворе менее 25 % фуранозной формы. [c.426]

Несмотря на то что моносахариды встречаются в основном в виде циклических полуацеталей и полукеталей, быстрое установление равновесия даже со следовыми количествами карбонилсодержащих соединений требует рассмотрения как циклических, так и ациклических структур большинства сахаров при обсуждении их реакций. [c.433]

Для объяснения всех этих противоречий Толленсом было высказано предположение, что моносахариды в действительности являются е оксикарбонильными соединениями (I), а представляют собою циклические полуацетали последних, у которых альдегидная группа сахара вчаимодействует с одной из гидроксильных групп. Толленс считал, что цикл образуется с участием гидроксила, находящегося у четвертого углеродного атома, и предложил для моносахаридов формулу (II) с у-окисным кольцом. Еще ранее этого Колли высказал аналогичную мысль, предположив, что моносахариды имеют строение полуацеталей с а-окисным кольцом (III). [c.31]

Спирты, тиолы и амины легко присоединяются к электрофильному атому углерода карбонильной группы с образованием полуацеталей, по-лукеталей, полумеркапталей и карбиноламинов. Хорошо известным примером служит образование циклических структур сахаров [уравнение (6-75)]. Вода также может присоединяться к карбонильным группам. Так, ацетальдегид в водном растворе существует в виде смеси, состоящей из 50% свободного альдегида и 50% гидрата, находящихся в подвижном равновесии [99] [c.140]

По своему строению простые сахара — соединения со смешанными функциями. Это многоатомные альдегида- или кетоно-спирты, существующие преимущественно в форме циклических полуацеталей. В зависимости от наличия характерной функциональной группы (альдегидной или кетонной) все простые сахара делят также на две группы альдозы и кетозы. [c.95]

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или щестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для В-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные-фуранозами. а-Форма-это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к В- или Ь-ряду. Иными словами, в формулах с а-моди-фикацией моносахаридов В-ряда полуацетальный гидроксил пищут справа, а в формулах представителей Ь-ряда-слева. При написании 3-формы поступают наоборот. [c.173]

В 20-х годах У. Хеуорс предложил более совершенный способ написания структурных формул углеводов. Формулы Хеуорса—шести- или пятиугольники, причем они изображены в перспективе кольцо лежит в горизонтальной плоскости. Находящиеся ближе к читателю связи изображают более жирными линиями (углеродные атомы цикла не пишут). Заместители, расположенные справа от остова молекулы при ее вертикальном изображении, помещают ниже плоскости кольца, а заместители, находящиеся слева,— выше плоскости кольца. Обратное правило применяют только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклгиеского полуацеталя. Так, у В-сахаров группу СН,ОН пишут над этим атомом углерода, а водородный атом при нем—внизу. [c.174]

Восстановленные фурановые ядра встречаются во многих имеющих важное значение ангидридах, лактонах, полуацеталях и простых эфирах. Эти соединения часто имеют тривиальные названия, например янтарный ангидрид (17) и малеиновый ангидрид (18). Малеиновый ангидрид важен как диенофил для реакций Дильса—Альдера, а также как компонент алкидных смол. Некоторые ненасыщенные 7-лактоны являются природными продуктами, например аскорбиновая кислота, или витамин С (19), антибиотик пенициллиновая кислота (20), а также а- и -ангеликолак-юны (21 и 22). Растительные сердечные гликозиды, например строфантин [3-гликозид строфантидина (24)], представляют собой стероидные а, -ненасыщенные -[-лактоны. Они применяются как стимуляторы сердечной деятельности. Многие кислоты ряда сахаров существуют в форме 7-лактонов, например, 0-глюконо--[-лак-тон (23). Фуранозные формы сахаров, например р-В-фруктофура-ноза. (фруктоза) (26) и а-метил-О-глюкофуранозид ( -метилглю-козид ) (27) — циклические полуацетали. Тетрагидрофуран широко применяется как растворитель производные этой системы встречаются в природных веществах, например 1,4-цинеол (28), кантаридин (25), [c.149]

Подобная склонность, естественно, более заметна в у- и б-оксиальдеги-дах и оксикетонах, которые нри этом образуют пяти- и шестичленные циклы соответственно. Так, было показано [10], что 4-оксибутаналь и 5-оксипен-таналь при растворении их в водном диоксане существуют главным образом в виде циклических полуацеталей содержание свободного альдегида при этом составляло при 25° 11,4 и 6,1% соответственно. Эти реакции особенно важны в химии сахаров, поскольку циклические формы моносахаридов также являются полуацеталями. [c.350]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

На недостаточность представлений об альдегидной и кетонной природе гексоз впервые указал московский химик А. А. Колли. В 1870 г. он экспериментально обосновал предположение о существовании циклической формы глюкозы. Значительно позднее, в 1883 г., это учение было более подробно развито Толленсом. Сущность учения о циклической форме моносахаридов сводится к тому, что простые сахара могут иметь строение не только альдегиде- или кетоноспиртов, но и внутренних полуацеталей. [c.73]

Циклические формы моноз хорошо объясняют явление мутаротации, т. е. постепенное изменение угла враш,ения свежеприготовленных растворов сахара, обусловленное существованием а- и р-стереоизомеров моносахаридов, например а- и Р-стереоиэо-меров В-глюкозы. В самом деле, в любом полуацетале углеродный атом асимметричен, и, следовательно, каждое соедщнение, имеющее строение полуацеталя, должно существовать в двух изомерных формах. Эти изомеры отличаются один от другого различным расположением водородного атома и полуацетального гидроксила у первого углеродного (асимметрического) атома, как это видно из приводимых формул. [c.75]

Как установлено в настоящее время, в твердом состоянии сахара имеют структуру циклических (внутренних) полуацеталей. В водных растворах они находятся в различных таутомерных формах, между которыми устанавливается состояние подвижного равновесия. Так, например, глюкоза в водных растворах присутствует главным образом в виде а- и Р-глюко-пираноз, в меньшей степени — а-и Р-глюкофур аноз (с пятичленным кольцом) и совсем небольшого количества наиболее реакционноспособной альдегидной формы. [c.76]

ГЛИКОЗАНЫ (ангидриды сахаров) — производные сахаров, в к-рых ангидридный мостик образуется ирп отщеплении элементов воды за счет полуацеталь-пого и одного из спиртовых гидроксилов. Г. — внутренние гликояиды сахаров в пиранозной (1) (D-глю-козан или 1,6-ангидро-Р-0-гл1окопираиоза) или [c.478]

Хотя структура II и отражает основные свойства а-В-глюкозы, она дает недостаточное представление о действительной форме молекулы и пространственном расположении различных функциональных групп относительно друг друга. Хеуорс много лет назад предложил более совершенный способ написания структурных формул углеводов. Примером проекционной формулы Хеуорса является структура III (фиг. 80). При таком изобра ке-нии считается, что углеродный остов молекулы вместе с этерифицпрованным кислородом лежит в одной плоскости располагая замещаюш ие группы выше или ниже плоскости кольца, обозначают таким способом их конфигурацию. При переходе от формул типа II к проекционным формулам Хеуорса (структура III) руководствуются следующими правилами 1) заместители, находящиеся справа от остова молекулы при ее линейном изображении, помещаются ниже плоскости кольца при изображении молекулы в циклической форме, а заместители, находящиеся слева, занимают положение выше плоскости кольца 2) обратное правило применяется только для того единственного углеродного атома, гидроксильная группа которого участвует в образовании циклического полуацеталя. Так, у В-сахаров группа СНзОН пишется в верхнем положении, а водородный атом при том же углероде — внизу, несмотря на то что он находится слева в линейной формуле. Эта необычная ситуация возникает потому, что линейные формулы типа II на самом деле не дают правильного представления о структуре. Структурную идентичность линейной и циклической формул значительно легче понять, если изобразить линейную формулу следующим образом (это не влечет за собой изменения конфигурации при С-5) [c.258]

Кристаллические формы а-и р-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих ( рм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения а-аномера (-+-112°) или по возрастанию оптического вращения Р-аномера (+18,7°) до равновесного значения, составляющего 52,5°. Это явление известно под названием мутаротации оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). Мутаротация катализируется как кислотами, так и основаниями их действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1) он, по-видимому, сходен с механизмом описанного выше образования по-луацеталей и полукеталей альдегидов и кетонов при каталитическом действии кислот и оснований (см. 1, разд. 14-3,Г). [c.20]

Циклические формы сахаров носят также название полуацеталь-ных форм, так как они действительно представляют собой внут-реннпе полуацетали, образовавшиеся в результате реакции альдегидной и спиртовой групп в пределах одной и той же молекулы. Таутомерия циклических форм сахаров и ациклической формы, или оксоформы, обладающей карбонильной группой, или оксогрупиой —С—, носит название цикло-оксотаутомерии. [c.218]

Фруктоза, так ж е как и глюкоза, содержится в растворе в виде ациклической кетонной и циклической полуацетальиой форм. Так как углерод карбонила является вторым атолюм углерода в цепи фруктозы и так как шестнчленные кольца в молекулах сахаров являются наиболее прочнылш, во фруктозе кислородный мостик связывает второй и шестой атомы углерода [c.220]

Так как глюкоза (циклическая) — полуацеталь, она является потенциальным альдегидом . Тот факт, что при состоянии динамического равновесия в водном растворе присутствует только очень небольшое количество (0,02%) альдегидной формы с открытой цепью, не уменьшает числа альдегидных групп, доступных действию окислителей , потому что полуацетальная связь раскрывается очень легко. Из трех основных питательных веществ только углеводы включают в себя соединения, молекулы которых имеют такую легко доступную, способную к окислению группу, как альдегидная. Глюкоза поэтому дает положительные реакции с реактивами Бенедикта, Фелинга и Тоуллена. Чтобы отразить ее способность к окислению, глюкозу называют редуцирующим сахаром. [c.273]

В то время как пиранозные кольца восстанавливающихся сахаров являются полуацеталями и находятся в воде в )авновесии с гидратированными ациклическими молекулами глюкоза реагирует так, как если бы она имела формулу НО—СН2(СНОН)4СН(ОН)2], все глюкозиды, являясь ацеталя-ми, не гидролизуются в нейтральном растворе, а поэтому атакуются йодной кислотой без расщепления эфирной связи. Такое окисление было использовано как доказательство, что а-ме-тил-О-глюкоза содержит шестичленный цикл, а также как доказательство, что простые нуклеотиды содержат рибозу с фу-ранозным циклом. [c.93]

Мальтоза, солодовый сахар, jaHgjOii (4-0-а-0-глюкопиранозил-глюкопираноза или O-a-D-глюкопиранозил (1 -i- 4)-а-0-глюкопираноза) — представитель дисахаридов. Состоит из двух молекул глюкозы, обладает восстанавливанмцими свойствами, так ка к связь между двумя молекулами D-глюкоз образуется благодаря полуаци-тальному гидроксилу одной глюкозы и о чному спиртовому гидроксилу, находящемуся у четвертого атома углерода второй глюкозы, в связи с чем один полуацеталь-ный гидроксил остается сво )дным. [c.188]

Гидролиз ацеталей полиоксиальдегидов, прежде всего сахаров, обычно сопровождается циклизацией с образованием циклических полуацеталей [34—37]. Иногда, например, действием разбавленной соляной кислоты на диметилацеталь 2,6-ангидроманнозы [38] удается выделить и свободный альдегид [c.142]

Образование полуацеталей и ацеталей. Реакция имеет очень важное значение в процессах биосинтеза сложных сахаров и других физиологически важных веществ, а также в органических синтетических производствах. Реакция идет легко при обработке альдегидов безводными спиртами или фенолами, при нагревании в присутствии катализаторов (следов минеральных кислот). Подобного типа соединения из кетонов (полукетали и кетали) получаются в результате более сложных реакций, например, действием на кетоны этиловых эфиров ортокремневой кислоты 51 (— О — С2Н5)4. Ацетали имеют приятный эфирный запах. [c.199]

Пушпульный катализ основной карбонильной группой и кислотной N — Н-грунпой облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид в обратной реакции замыкания кольца происходят переносы протона с образованием смеси а- и р-форм сахара. Несмотря на тот факт, что а-пиридон существует преимущественно в форме пиридона, а не а-оксипиридина, принцип микроскопической обратимости требует, чтобы катализ обратной реакции в соответствии с механизмом (52) включал таутомер а-оксипиридин. Равновероятный механизм (первоначально предложенный Свейном и Брауном) включает катализ а-оксипиридином в прямом направлении и а-пири-доном в обратном [схема (53)1 [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология