Ионы диазония

Несколько групп исследователей изучили образование и устойчивость комплексов, образующихся между ионами диазония и краун-эфирами [1772, 1783] или эфирами полиэтиленгликоля [1221]. Эти комплексы позволяют экстрагировать ионы диазония из воды в неполярную среду и интересны сами по себе как пример экстракции катионов. Такого же результата можно до- [c.280]

Реакция азосочетания — взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями (аминами и фенолами), которое приводит к образованию азосоединений Аг—Аг по механизму электрофильного замещения. Ион диазония, являясь электрофильным агентом, атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью [c.191]

При выборе условий реакции необходимо, чтобы раствор не был ни слишком щелочным (чтобы концентрация иона диазония не была слишком низкой), ни слишком кислым (чтобы не были слишком низки концентрация свободного амина или фенолят-иона). Поэтому обычно реакцию азосочетания с участием аминов проводят при pH 5—7, а с фенолами при pH 8—10. Это обстоятельство позволяет осуществить селективное азосочетание ароматических со- [c.192]

Это механизм SnI. Расщепление ацил-катиона аналогично разложению иона диазония RN2+. [c.119]

Ароматические ионы диазония обычно вступают в реакцию сочетания только с такими активными субстратами, как амины и фенолы [120]. По-видимому, из-за большого стерического объема атакующих частиц замещение идет главным образом в пара-положение по отношению к активирующей группе. Если же это положение занято, то происходит орго-замещение. Для реакции как с фенолами, так и с аминами важно значение pH раствора. Для аминов раствор должен быть слабокислым или нейтральным. То, что амины дают орто — пара-замещение, [c.337]

В настоящей главе реакции классифицированы по типу уходящей группы. Наиболее распространенными уходящими группами являются водород и азот (из иона диазония), они и рассматриваются в первую очередь [70]. [c.70]

В отсутствие протонного растворителя 39 теряет N2 и происходит миграция водорода, приводящая к олефиновому продукту. Миграция водорода может либо сразу следовать за потерей N2, либо происходить одновременно с ней. В протонных растворителях 39 протонируется, давая ион диазония 40, который те- [c.56]

Реакция металлооргапических соединений с ионами диазония [c.407]

В солях диазония один атом азота трехвалентный, а другой заряжен положительно и связан четырьмя ковалентными связями с атомом азота и ароматическим радикалом. Построенный таким образом ион диазония образует соль с анионом кислоты. [c.309]

Процесс сочетания протекает очень эффективно с быстрым образованием ярко окрашенных продуктов из бесцветных реагентов. По склонности к образованию главным образом пара-замещенных соединений и быстроте взаимодействия в водном растворе даже при 0°С реакцию сочетания можно сравнить с С-нитрозированием азотистой кислотой. Обе реакции специфичны для аминов и фенолов и обусловлены сильным ориентирующим влиянием амино- и оксигрупп. При изучении кинетики процесса сочетания в растворах разной кислотности было установлено, что одним из реагирующих компонентов всегда является электрофильный ион диазония, а другим компонентом при сочетании с аминами является неионизированнЫй амин [c.271]

Реакции с кислотами. Минеральные кислоты про-тонируют а-углерод, и получающийся ион диазония XI может подвергаться атаке различными нуклеофилами. р-Элимини-рование протона дает олефин, но может произойти и перегруппировка. Природа растворителя часто является решающим фактором, определяющим направление реакции [c.66]

Ионы диазония имеют электрофильные свойства (недостаток электронов) у концевого а ома азота как это видно из следующей схемы [c.241]

В сог асии с теорией —/- и —М-заместители в ионе диазония повышают его реакционную способность при взаимодействии с ароматическими соединениями, а группы с +/- и +М-эффектами — понижают ее. [c.241]

Фторзамещенные, иногда даже с более высокими выходами, можно получать при действии на простые фториды диазония водной или безводной фтористоводородной кислоты, но этот метод требует применения специальной аппаратуры в связи с трудностью обращения с этой кислотой [132, 137]. 4 По-видимому, на первой стадии реакции Зандмейера образуется СиСи, скорость взаимодействия которого с ионом диазония определяет скорость реакции при этом образуется свободный радикал арила и хлорная медь [11], которые на третьей стадии дают галоген- [c.392]

Вследствие небольшой активности ионов диазония реакция протекает направленно с образованием и- или о-изомеров. Электроноакцепторные заместители в диазониевом ионе повышают его реакционную способность, а электронодонорные группы понижают ее. [c.189]

Бри высоких значениях pH ион диазония исчезает. [c.625]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ЧЕРЕЗ ИОН ДИАЗОНИЯ [c.241]

Азосочетание — взаимодействие диазосоединений (точнее, ионов диазония) с фенолами, ароматическими аминосоединениями и другими веществами с образованием азосоединений, напр. [c.7]

О химических свойствах и поведении этих оснований известно очень мало. Описана реакция диазотирования 2-аминотиофена и азосочетания иона диазония, образующегося в результате диазотирования. [c.261]

Ароматическое кольцо (Аг Н), подвергающееся атаке ионом диазония, должно, как правило, содержать сильную электронодонорную группу,обыч-но ОН, NRs, НИК, НН.,. Замещение обычно протекает в парс-положение к активирующей группе. Сочетание с фенолами проводят в слабощелочном растворе, а с аминами — в слабокислом растворе. [c.742]

Активация электронодонорными группами, так же как данные кинетических исследований, показывает, что реакция сочетания представляет собой реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду, в которой атакующим агентом является ион диазония [c.742]

Скорость реакции иона диазония с фенолами и аминами пропорциональна концентрации иона диазония и иона феноксида в одном случае й концентрации иона диазония и свободного амина в другом [143, 318]. Подобное н е изучение реакции с глиоксалином показало, что скорость сочетания пропорциональна концентрации глиоксалид-иона [63]. Эти результаты согласуются с данными по сравнительной силе кислотных свойств фенолов, аминов и глиоксалинов, а также с оптимальным значением pH для максимальной концентрации иона диазония. [c.459]

Впрочем, по мнению Уотерса, каталитическое действие u l основано на том, что ион Си+ действует как донор электронов и этим вызывает распад иона диазония [c.589]

Предполагается [313], что реакция алифатических аминов с азотистой кислотой может приводить к карбокатионам без промежуточного участия ионов диазония. Это может происходить, если связь С—N диазогидроксида (см. описание реакции 12-48, где изложен механизм образования иона диазония) разрывается одновременно со связью N—О [c.84]

Приготовление диазокетонов относительно несложно (см. реакцию 10-115). При обработке кислотой они присоединяют протон, давая а-кетодиазониевые соли, которые гидролизуются до спиртов по механизмам SnI или Sn2 [382]. Таким путем можно получить сравнительно неплохие выходы а-гидроксике-тонов (ион диазония несколько стабилизируется карбонильной группой, что препятствует отщеплению N2, так как в результате образуется нестабильный а-карбонильный карбокатион). [c.103]

В тех случаях, когда связь между металлом и ароматическим кольцом носит ковалентный характер, действует обычный механизм с участием аренониевых ионов [435]. В тех случаях, когда эта связь имеет ионную природу, процесс представляет собой простую кислотно-основную реакцию. Металлы могут замещаться и на другие электрофилы. Например, азосоединения можно получить в результате атаки ионов диазония на арил-цинковые или арилртутные соединения [436] или на реактивы Гриньяра [437], а арилтриметилсиланы Аг5 Мез взаимодействуют с ацилхлоридами в присутствии хлорида алюминия, давая кетоны типа АгСОР [438]. Алифатический аналог этого процесса см. реакцию 12-22. [c.389]

По-видимому, в действительности атакующей частицей является не только 1 , если это вообще ион I". Под действием иона диазония, азотистой кислоты и некоторых других окислителей иодид-ион окисляется до иода и в растворе, содерл<ащем [c.37]

Первая стадия заключается в восстановлении иона диазония ионом меди(1), в результате чего образуется арильный радикал. Во второй стадии этот радикал отрывает галоген от хлорида меди(П), восстанавливая его до СиХ. Таким образом галогенид меди(1) регенирируется и ио существу служит катализатором. [c.104]

Шрауцер (1961) предположил, что я-комплекс однохлористой меди и олефина реагирует с ионом диазония с образованием арильного радикала. Реакция протекает через промежуточное состояние [c.266]

Помимо фенолов и аминов, лишь очень немногие ароматические соединения способны вступать в реакцию азосочетания. Мезитилен вступает в реакцию, но только с особенно реакционноспособными солями диазония. Электроноакцепторная нитрогруппа, расположенная в орто-или пара-положениях по отношению к диазогруппе, повышает электрофильный характер иона диазония. Отмечено постепенное повышение реакционной способности у 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитродиазопроизвод-ных. Так, мезитилен сочетается с таким сильными электрофилом, как сернокислый 2,4,6-тр.инитрофенилдиазоний (диазотированный пикрамид), образуя 2,4,6-тринитробензолазомезитилен (темно-красные кристаллы т. пл. 189°С с разл.) [c.272]

Вследствие значительной делокализации положительного заряда ионы диазония ие относятся к числу сильных электрофйльных реагентов, и поэтому они могут вступать в реакцию лишь с сильноосновными ароматическими соединениями. В связи с этим в реакцию азосочетания вступают, как правило, только ароматические амины (сильный ч-АГ-эффект аминогруппы) и фенолы (сильные +М-и +/-эффекты кислорода в ионе фенолята, который, собственно говоря, и вступает в реакцию см. разд. Г,5.1.2). Лишь в отдельных случаях реакция идет также с эфирами фенолов или полифенолов либо с полиалкилированными бензолами (см. ниже). [c.241]

Поскольку активность ионов диазония незначительна, они реагируют весьма иаправленно (см. также разд. Г,5.1.2), так что образуется почти исключительно продукт лара-замещения и лишь небольшое количество орто-изомера. [c.241]

Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется наиболее полно, а у фенола эта способность даже сильно повышается вследствие образования фе-нолята, но концентрация иона диазония очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазо-тат ) 111 [схема (Г. 8.28)] [c.242]

При обработке холодного раствора диазопиевой соли водным раствором едкого натра образуется несколько новых продуктов, между которыми устанавливается равновесие (рис. 22-2). Следует отметить, что электрофильный ион диазония разрушается при щелочных значениях рП. [c.267]

Установлено, что в Т. р. во взаимод. с группой NHj вступает не HNOj, а образующийся при ее разложении N263. В результате образуется неустойчивый ион диазония,. к-рый отщепляет Nj и превращ. в карбкатион происходя- щая затем перегруппировка приводит к расширению цикла [c.599]