Реакции с электрофилами

Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности 5 г7-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие нм по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди н ртути) [c.118]

Очевидно, что частица -СООН не. может существовать, как таковая, но тем не менее, преврашения, описываемые этим уравнением, известны в органической химии уже более ста лет. Простой и хорошо известный реагент, цианид-ион, служит эквивалентом этого синтона во множестве реакций с электрофилами. Естественно, что непосредственным продуктом этого взаи- [c.197]

Граничными орбиталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая тс- и пустая т1 -орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е" ) будет участвовать п-орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (Ыи) - тс -орбиталь связи С - С. В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно [c.401]

II.Система элементный фосфор - гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель в реакциях с электрофилами [c.162]

IV.Система красный фосфор - щелочной металл — жидкий аммиак — т зет-алканол в реакции с электрофилами [c.170]

V. Фосфин, генерируемый из красного фосфора в системе КОН — Н2О — диоксан, в реакциях с электрофилами [c.173]

В изучении свойств стабильных нуклеофильных карбенов центральное место занимают реакции с электрофилами, особенно с разнообразными соединениями металлов. Образование карбеновых комплексов металлов привлекает значительное внимание из-за их высокой стабильности (большей, чем стабильность известных комплексов с другими лигандами) и каталитических свойств этих соединений. Вместе с тем, обнаружен ряд новых реакций с органическими субстратами, которые стали возможны лишь благодаря работе с индивидуальными стабильными карбенами. Наиболее полно синтез и свойства стабильных карбенов изложены в обзорах [16, 17], более ранние данные по химии ГК приведены в статье [1]. [c.280]

Следует отметить, что электрофильное замещение в хинолине и изохинолине обычно включает атаку электрофильной частицей по адцукту гетероциклической молекулы с электрофилом (обычно протоном), что дезактивирует гетероцикл к реакциям с электрофилами. [c.100]

Как мы уже говорили, в енолят-анионе заряд распределен между кислородом и а-углеродным атомом. Поэтому в общем случае его реакция с электрофилом может протекать как атака по атому углерода или атому кислорода, давая соответственно а-замещенные карбонильные производные или виниловые эфиры (схема 2.20). [c.102]

При введении электроноакцепторного заместителя энергии МО ф2 и ф5 снижаются. Способность соединения вступать в реакции с электрофилами снижается, так как ослабляются электронодонорные свойства бензольного кольца. [c.173]

Реакции МФК легко протекают в малополярных апротонных растворителях. Их диэлектрические проницаемости изменяются от 8,9 (дихлорметан), 4,7 (хлороформ) и 4,2 (диэтиловый эфир) до 2,3 (бензол) и 1,9 (гексан). Хотя растворимость обычных неорганических солей в этих растворителях пренебрежимо мала, органические четвертичные аммониевые, фосфоние-вые и другие ониевые соли, так же как и замаскированные органической оболочкой соли щелочных металлов, часто достаточно растворимы, особенно в дихлорметане и хлороформе. В этих растворителях концентрация свободных ионов незначительна и доминируют ионные пары. Вследствие слабого взаимодействия между ионными парами и молекулами растворителя реакция с электрофилами в органической фазе идет ыстро, и некоторые обычно слабые нуклеофилы (например, ацетат) оказываются сильными. Так, например, в гомогенных растворах в ацетонитриле относительная нуклеофильность солей тетраэтиламмония в реакции замещения с различными анионами от азида до фторида различается всего в 80 раз, причем фторид является наиболее сильным нуклеофилом среди галогенидов [127]. Различия в реакционной способности ионов в таких растворителях по сравнению с нормальным поведени- м в некоторых случаях бывают просто поразительными, и та- [c.18]

Как мы уже говорили, в енолят-анионе заряд расспе-доточен между кислородом и а-углеродным атомом. Поэтому в общем случае его реакция с электрофилом может приводить к продуктам двух типов, соотвотствугощим атаке на углерод или на кислород. [c.83]

Полученные комплексы, как и литийорганические соединения, являются синтетическими эквивалентами карбанионов. Однако такие комплексы в значительной степени отличаются по своей нуклеофильности, основности, способности к комплексообразованию, благодаря чему удается кардинально изменить реакционную способность литийорганических соединений и селективность их реакций с электрофилами. Так, было обнаружено, что алкилкупраты лития почти полностью лишены способности реагировать, как литийалкилы, с карбонильной группой. Единственным исключением являются галогеноангидриды кислот, взаимодействие с которыми проходит исключительно с образованием кетонов, при этом другие карбонильные группы в молекуле не затрагиваются [c.253]

Рис. 2.13. Возмущение второго порядка нри образовании л-связи карбонильной группы. Между 144 и ф- находятся не связывающие орбитали неподеленных нар электронов атома кислорода Необходимо иметь в виду, что орбиталь тг не является высшей занятой МО карбонильной группы. У атома кислорода имеются две неиоделершые пары электронов, которые занимают несвязьшающие орбитали (почти вырожденные). Именно эти орбитали и б дут ВЗМО. Локализация их на кислороде увеличивает обшдй отрицательный заряд на этом атоме. Реакции с электрофилами (например, с Н" ) идут с участием как раз этих насвязьшаюшцх МО

Бромогексен-1 (1,63 г, 10 ммоль) и смесь Трэппа (24 мл) охлаждают до -120 С с помощью бани петролейный эфир-ацетон-изопропанол-жидкий азот и при перемешивании в течение 20 мин по каплям добавляют раствор wp m-бутиллития (20 ммоль) в пентане. Образующийся желтый раствор перемешивают в течение 2 ч при -120 - -ПО С. Полученные таким образом растворы дают продукты реакции с электрофилами с выходами, превышающими 90% (см. с. 134). [c.35]

Меченный С. Выход рассчитан из данных радиохимического анализа. с Бще менее стабильный карбеноид был получен при испсшьзовании втор-бу-тиллития в присутствии бромида лития при -115 С [35]. Реакции с электрофилом с последующим обменом оставшихся атомов брома по схеме металл галоген использованы в одностадийных синтезах полизамещенных бензолов. [c.37]

Изонитрилы, обладающие а-водородными атомами, склонны к депротонированию при действии литийорганических соединений в большей степени, чем к присоединению к изоциа-новой группе. В отсутствие а-водородных атомов, однако, изо-нитрилы обнаруживают реакционную способность, сходную с карбенами, образуя литиомины последующая реакция с электрофилами дает производные имина, которые могут сами по себе являться целью синтеза либо могут быть гидролизованы до соответствующих карбонильных соединений. [c.69]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу относится к группе наиболее сложных реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Не только не существует единого механизма (см. уравнения 51—55), подходящего для всех случаев реакции, но возникают также и многие другие осложнения. Вступающая в ядро алкильная группа является естественно, электронодонорной, и поэтому продукт реакции более склонен к реакции с электрофилом, чем исходный субстрат. В связи с этим часто наблюдается ди- и полиалкилирование. Однако если использовать в качестве растворителя сам арен и проводить реакцию при энергичном перемешивании, часто удается получить продукты моноалкилирования с хорошим выходом. Эти два фактора имеют особенно большое [c.347]

Неэквивалентность атомов водорода в монозамещенном бензоле очевидна. Если бы реакции с электрофилами проходили по каждому из положений с одинаковой скоростью, то три дизамещенных продукта образовались бы в отношении о ж га = 2 2 1, Что это не так, следует из обсуждения, приведенного в разд. 2.5.6. В распоряжении имеются качественная [92] и количественная [92, 93] трактовка этой темы, и поэтому мы не будем рассматривать ее здесь детально. Имеющиеся заместители не только ориентируют место вступления следующего заместителя, но также оказывают заметное влияние на скорость реакции. Распределение изомеров, изученное для большого числа электрофильных реакций присоединения — элиминирования ароматических соединений, и данные по относительным парциальным скоростям позволяют разделить заместители на три группы [c.382]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

Для органических соединений таллия (III) характерно также резкое различие в реакционной способности соединений, содержащих одну, две или три органические группы. Так, таллийтриал-килы весьма активны в реакциях с электрофильиыми реагентами, приводящих к соответствующим диалкилзамещенным, что полностью согласуется со значением энергии разрыва связи Т1—С, равной для первой связи Т1—С в триметилталлии 114,5 кДж/моль (для триметилгаллия и -индия соответствующие значения составляют 247 и 197 кДж/моль). [c.140]

С электрофильной активностью положения 3 согласуется высокая кислотность метильной или метиленовой группы в этом положении [34]. Дитиафульвен (81), образующийся в результате отрыва протона от (82), проявляет нуклеофильные свойства, как и кетоны (55) или тионы (56). Основность и нуклеофильность дитиа-фульвенов очень велики, если К и К — алкилы и подобные заместители, причем движущей силой реакции с электрофилом является возможность ароматизации когда же К и К — группы с -М-эффектом, основность и нуклеофильность снижаются, что препятствует реакции с электрофильной частицей несмотря на возможность последующей ароматизации. Так, продукты с ароматическими свойствами образуются в результате атаки иепрореагировац-306 [c.306]

Индолы лищь немногим менее активны в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пирролами, и такие реакции проходят по р-положению гетероциклического фрагмента. Скорости ацетилирования в условиях реакции Вильсмейера (N,N-димeтилaцeтaмнa — фосген) индола и пиррола соотносятся как 1 3 [24]. В противоположность пирролу, для индола наблюдается очень высокая региоселективность при реакциях электрофильного замещения так, при ацетилировании в условиях реакции Вильсмейера соотношение скоростей атаки по р- и а-положениям равно 2600 1. Индол вступает в реакции с электрофилами по р-положению в 5-10 раз быстрее, чем бензол [25]. Иллюстрацией различия в реакционной способности индола и фурана может служить приведенная ниже [26] реакция формилирования. [c.38]

Заместители оказывают такое же влияние на легкость электрофильной атаки, как и в случае бензола. Сильные электроноакцепторные заместители приводят к еще большей инертности пиридинового цикла, в то время как активирующие заместители, такие, как амино-, гидрокси- или даже алкильные группы, облегчают электрофильное замещение и делают его возможным даже в протонированном пиридине, т. е. через образование дикатионного интермедиата. Галогенные заместители, которые ослабляют основные свойства пиридина и незначительно дезактивируют пиридиновое кольцо к реакциям с электрофилами, действуют иначе — приводят к повышению концентрации непротонированного пиридина в реакционной смеси. [c.95]

Литийбензотиофены можно генерировать и вводить в реакции с электрофилами только при низкой температуре [38]. Прямое депротонирование бензотиофенов протекает по положению, соседнему с гетероатомом в пятичленном [c.482]

Иное дело ацетоуксусный эфир 168. В молекуле этого соединения также имеются две группы, способные к ионизации. Однако благодаря эффекту двух электроноакцепторных групп кислотность протонов СНг-фрагмента на несколько порядков выше, чем кислотность протонов метильной группы. По этой же причине енолят 169 гораздо стабильнее енолята 173. В силу этих обстоятельств даже под действием сравнительно слабых оснований (например, спиртового раствора алкоголята натрия) 168 практичеки нацело превращается в енолят 169, чем и обеспечивается селективность образования продукта алкилирования 170. Таким образом, временно введя в молекулу ацетона карбэтоксильную группу, т.е. перейдя к ацетоуксусному эфиру, мы добились резкой активации одной из метальных групп (превращенной таким способом в метиленовую) и тем самым обеспечили селективность реакций с электрофилом. Именно на этом принципе и базировалось использование ацетоуксусного эфира в органическом синтезе на протяжении многих десятков лет. [c.176]

С2-СИНТ0НЫ на основе ацетилена. Как известно, ацетилен, благодаря кислотному характеру протонов, способен давать соли (ацетилениды) под действием сильных оснований. Моноацетилениды НС=С М+ (М = металл) в реакциях с электрофилами (Е ) образуют монозамещенные производные ацетилена НС=С-Е. Последние, в свою очередь, также способны давать ацетилениды, реакции которьгх с другими электрофилами (Е ) будут приводить к соединениям типа Е —С=С—Е. Следовательно, ацетилен может рассматриваться как реагент, эквивалентный и синтону НС С , и синтону С=С . Далее, если учесть возможности трансформаций ацетиленового фрагмента (например, гидрирование до алкенов или алканов, гидратацию по Кучерову, а также и ряд других реакций присоединения), то становится очевидной эквивалентность ацетилена синтонам -С2 и 2-С2 как насыщенным, так и с самой разнообразной функциональностью Сг-фрагмента. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология