Нуклеофильное замещение в солях диазония

Как отмечалось в разд. 10.11, нуклеофильное замещение при ароматическом атоме углерода идет настолько медленно, что рассмотренные в этой главе реакции маловероятны для ароматических субстратов. Однако известен и целый ряд исключений, которым и посвящена настоящая глава [1]. Реакции, в которые вступают ароматические субстраты, можно разделить на четыре основных типа 1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и ара-положениях к уходящей группе 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов 3) реакции, инициируемые донорами электронов 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом. Тем не менее не все обсуждаемые в данной главе реакции относятся к перечисленным категориям. [c.5]

В реакциях, где уходящей группой служит N2, соли диазония расщепляются до арильных радикалов [295] чаще всего под действием солей меди. Реакции 14-16 и 14-17 также мол<но рассматривать как принадлежащие к этой категории по отношению к атакующему соединению. Нуклеофильное замещение диазониевых солей рассматривалось на примерах реакций с 13-21 по 13-25. [c.102]

Единственным примером важной реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, осуществляющейся по механизму может служить замещение в солях диазония [c.169]

Р-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же а- и у-амино-пиридинов, если не предприняты особые меры, соли диазония легко гидролизуются в соответствующие пиридоны [163] в результате быстрого присоединения воды к атому углерода, несущему диазогруппу [164]. Тем не менее, при тщательном соблюдении определенных условий возможно использование солей диазония как а-, так и у-аминопиридинов в реакциях нуклеофильного замещения типа реакции Зандмейера без использования медного катализатора [163,165, 166]. [c.131]

Разложение солей диазония в водных растворах протекает как реакция первого порядка по механизму нуклеофильного замещения [c.174]

Замещение диазогруппы на гидроксигруппу представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода и формально может рассматриваться как гидролиз соли диазония. [c.413]

Галогенониевые соединения напоминают соли диазония не только своими солеобразными свойствами, но также и способностью к реакциям нуклеофильного замещения. Иодистый дифенилиодоний, например, при термическом разложении дает две молекулы иодбензола. Аналогично бромистый дифенилиодоний образует по одной молекуле иод- и бромбензола [c.327]

Механизм 5Nl. Единственным подробно изученным примером реакции нуклеофильного ароматического замещения, протекающей по схеме отщепления — присоединения с промежуточным образованием арил-катиона (5 1), является реакция раз-лож ения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей [339, 340] [c.116]

Широкое использование солей диазония в синтезах обусловлено главным образом тем, что эти соединения — единственный легкодоступный тип соединений, которые вступают в реакции нуклеофильного замещения в ароматическом кольце в мягких условиях и не требуют присутствия активирующих групп, подобных нитро-или циангруппе, в орто- или лара-положении к реакционному центру. [c.290]

В ароматическом ряду механизм реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения 5 1 строго установлен только для разложения солей диазония в кислой среде (см. главу IV). В большинстве случаев нуклеофильное ароматическое замещение осуществляется по меха- [c.118]

Диазониевые производные ароматических соединений. Анилин при действии азотистой кислоты превращается в катион фенилдиазония. Последний можно разложить нагреванием в водном растворе, при этом в результате реакции нуклеофильного замещения образуется фенол. Если раствор содержит хлорид-ионы в высокой концентрации, главным продуктом реакции будет уже хлорбензол, однако скорость разложения соли диазония не изменится. Следовательно, нуклеофильный агент не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и реакция протекает по механизму SnI. [c.182]

Попытки нуклеофильного замещения атома хлора в положении 3 1,2-бензизотиазолов такими частицами, как цианид- или ма-лонат-ионы приводят к расщеплению кольца (см. разд. 20.1.4.10), хотя в некоторых случаях, когда азот кватернизован, как в соединении (257), может произойти замещение с образованием, например, продукта (258) [125]. Реакция нуклеофильного замещения соли 2,1-бензизотиазоЛ З-диазония (259) приводит к 3-цианопроиз-водному (260). [c.505]

Аналогично протекает фотолиз многих орто-замещенных солей диазония. Правда, объемные орто-заместители могут стерически препятствовать атаке нуклеофильным агентом, и тогда протекают конкурирующие внутримолекулярные реакции циклизации или переноса водорода. [c.180]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Механизм реакций следует рассматривать как нуклеофильное замещение диазогруппы соответствующим анионом. Катализатор способствует, по-видимому, разрыхлению связи бензольного ядра с азотом, что формально можно представить как образование фенилкатиона (СвН+), реагирующего с нуклеофилом (анионом). Вместе с тем соли диазония способны разлагаться гомолитически [c.264]

Кипячение растворов солей диазония. Если водный раствор соли диазония подвергнуть нагреванию, то с отщеплением азота образуется фенол. Считают, что при этом происходит нуклеофильное замещение по механизму 5л 1 [2.2.62]. При работе преимущественно исходят из раств9ров сульфатов, так как из галогенидов солей диазония образуются также и арилгалогениды [c.527]

Реакции нуклеофильного замещения могут иметь место в ряду производных ароматических углеводородов, однако для прямого замещения группы X, стоящей в ядре, требуется специальная активация ядра электроноакцепторными заместителями. Исключение составляют некоторые реакции солей арилдиазония, которые при разложении дают карбокатион, способный к взаимодействию с нуклеофильными молекулами растворителя или реагента. Как известно, соли диазония нестойки и способны распадаться гетеролитически или гомолитически [c.223]

Мономолекулярный механизм замешения, включающий образование частиц типа (Аг НгК1 или Аг , характерен для процессов, где роль нуклеофильного агента выполняют жесткие анионы или нейтральные молекулы Н2О 0Н СГ. Тем не менее уже для реакции солей диазония с жестким алкоголят-ионом с мономолекулярным механизмом 5дг1 конкурируют другие процессы с образованием в качестве интермедиата радикала Аг. — арина (за счет отщепления азота и Н из орто-положения), а также замещение по УдАг-механизму в кольце, активированном наличием самого [c.620]

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II) Получающиеся при этом арилгалогениды и арилцианиды широко используют в препаративных целях Выходы их обычно составляют от 60 до 90% Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см разд 1 1 3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул [c.255]

В то же время многие фторпроизводные ароматического ряда представляют большой интерес как инсектициды, реактивы для идентификации, лекарственные и технически полезные вещества Одним из удобных методов введения фтора в ароматическое ядро является замена диазогруппы на фтор (по Шиману) При добавлении к растворам солей диазония растворов тетра-фтороборатов натрия и аммония (аналогичная соль калия плохо растворима в воде) выпадает устойчивое соединение - тетрафтороборат диазония, которое легко выделить в твердом виде При нагревании этих тщательно высушенных солей происходит их пиролиз, приводящий к соответствующим арилфторидам Реакция протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, при этом арил-катион отрывает анион фтора от комплексного аниона [c.255]

Хотя 2- и 4-аминопиридины потенциально таутомерны, они существуют главным образом в аминоформе, аналогично аминопроизводным ряда азолов (стр. 189) [94]. Однако вследствие электронного влияния на атомы С-2 и С-4 (в результате электроотрицательности атома азота ядра), химические свойства этих аминов отличаются от свойств производных анилина и 3-аминопириди-на. По своему химическому поведению 3-аминопиридины подобны типичным ароматическим аминам, например они легко диазоти-руются. Диазотирование 2- и 4-изомеров приводит обычно к соответствующим плридонам, если не соблюдены специальные меры предосторожности [101]. Соли диазония в обычных условиях выделить не удается, об их высокой реакционной способности (например, ХЬП1) может свидетельствовать быстрое нуклеофильное замещение азота водой или другими нуклеофилами. Такое поведение характерно для алифатических солей диазония. [c.222]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

В других реакциях электрофильного замещения пиррол проявляет себя как очень нуклеофильное ароматическое соединение. Так, пиррол ацетилируется в отсутствие катализатора, в мягких условиях дает 2,3,4,5-тетрахлоропиррол и реагирует с солями диазония. В этом отношении он напоминает фенол или ароматические амины было показано, что пиррол более активен, чем Ы,Ы-диметиланилин, в реакциях азосочетания. [c.236]

Группа из двух атомов азота— это наиболее реакционноспособная из замещаемых групп в процессах нуклеофильного замещения. Окисление первичных аминов азотистой кислотой (обычно называемое диазотированием ) приводит к образованию ионов диазония, теряющих азот в реакциях нуклео-фргльного замещения. Если нагревать водный раствор диазониевой соли, происходит замещение водой и образуются фенолы. [c.313]

Превращения диазосоединений протекают или с сохранением атомов азота или с их отщеплением в виде молекулы N2 (дедиазонирование). К первому типу относятся реакции солей диазония как Л/ -электрофилов с различными нуклеофильными агентами, связывающимися с терминальным атомом азота, ко второму—реакции нуклеофильного замещения диазониевой группы и реакции свободнорадикального арилирования диазосоединениями. [c.551]

Разложение солей диазония в отсутствие восстановителя в нуклеофильном растворителе (вода, спирты) или в гало.гёно-водородной кислоте приводит к замещению диазониевой группы по механизму 5n 1 [c.553]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

Нуклеофильное замещение по типу 5лг1 является обычным для алифатических соединений, но необычно в ароматическом ряду из-за общей трудности образова-ния ванильных катионов. Механизм 5 1 четко установлен только для одного класса ароматических соединений — для солей диазония. Имеются убедительные доказательства того, что соли диазония разлагаются в водном растворе с первоначальным образованием арил-катиона, который затем быстро реагирует с нуклеофильными агентами (например, водой или ионом галогена), образуя продукты реакции [1]. [c.133]

Прямое фторирование ароматических углеводородов используется редко. Фтор реагирует очень энергично в результате реакции, К1роме замещения водО рода, происходит разрыв овязей С—С присоединение фтора. Для введения атомов фтора в ароматические соединения используют косвенные методы обмея галогенов (см. реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях) или замещение диазониевых групп в солях диазония. [c.106]

Единственным подробно изученным примером реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающей по схеме отщепления-присоединения с промежуточным образованием арилкатиона, является реакция разложения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей (см. 8.1.4, 10.3) [104, 106]. Первый порядок реакции, независимость скорости от концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от НгО к ОгО, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречит предположению о механизме присоединения-отщепления отсутствие же обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой активности промежуточной частицы, каковой и считают арил-катион (127), стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса (SNl) [c.84]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильное замещение в солях диазония: [c.256] [c.485] [c.1560] [c.1683] [c.1683] [c.212] [c.212] [c.3] [c.388] [c.266] [c.257] [c.460] [c.609] [c.533] [c.402] [c.533] [c.257] [c.289] [c.212] [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология