Комплексы одним лигандом

В реакциях, протекающих по механизму ассоциации (обозначаются символом 5л/2), на первой стадии к исходному комплексу присоединяется еще один лиганд, при этом остальные лиганды смещаются со своих обычных положений, и образуется промежуточный комплекс с более высоким координационным числом [c.350]

Можно установить два класса акцепторов класс А, к которому относятся металлы, образующие наиболее прочные комплексы с лигандами, донорные атомы которых являются первыми элементами каждой группы периодической системы (Ы, О и Р), и класс Б, включающий те металлы, которые образуют наиболее прочные комплексы с лигандами, имеющими в качестве доноров атомы второго и последующего элементов каждой группы. При этом следует указать, что металл в каждой степени окисления должен рассматриваться как самостоятельный акцептор. Большинство металлов с пустыми или полностью заполненными (п — 1) -орбиталями принадлежат к классу А, так же как и переходный элемент, у атома которого имеется один, два или три -электрона. К классу Б относится лишь незначительное число металлов. Почти все переходные элементы занимают промежуточное положение. Ниже приведена рассмотренная классификация металлов-акцепторов [c.241]

Образуя комплекс, полидентатный лиганд замыкает один или несколько циклов, содержащих ион металла. Так ведут себя, в частности, многие органические аналитические реактивы. Например, 2,2"-дипиридил и 1,10-фенантролин [c.118]

Сравнение обоих выводов для атомов с электронными конфигурациями показывает, что в слабом октаэдрическом поле лигандов число неспаренных электронов всегда больше, чем в сильном. Например, атом / -элемента в слабом поле имеет пять неспаренных электронов, а в сильном — только один. Поэтому комплексы с лигандами, создающими слабое октаэдрическое поле, называют высокоспиновыми, а комплексы с лигандами сильного октаэдрического поля — низкоспиновыми. [c.194]

Связи в комплексах с лигандами — как с ионами, так и с нейтральными молекулами, — часто прочнее других химических связей. Изображение одних связей в комплексе сплошной чертой, а других — пунктиром или стрелкой, говорит только о происхождении этих связей, а не об истинном состоянии валентных электронов в случае одинаковых лигандов различное изображение связей неверно, а при разных лигандах о расположении образующих связь электронов (точнее — электронной плотности) мало что известно. Поэтому в современных работах предпочитают изображать комплексные связи обычной чертой. В комплексах типа Кислотного синего 23М лигандами являются гидрокси- и азогруппы красителя, также, по-видимому, молекулы воды и гидроксильные ионы (точные аналитические данные в большинстве случаев отсутствуют). При крашении молекулы воды замещаются на КНг-и ОН-группы кератина шерсти и других протеиновых волокон, образуя более прочные, чем вода, связи с хромом. В Кислотном синем 23М во внутренней сфере комплекса (в квадратных скобках) Сг + связан с двумя ионизированными гидроксильными группами азокрасителя 0 в комплексе участвуют, кроме атома азота азосвязи, две нейтральные молекулы воды и один гидроксил-ион краситель содержит еще две группы 80з, поэтому общий заряд внутренней сферы комплекса равен [c.287]

В этом комплексе один из лигандов является я-донором. [c.682]

Реакцию комплексообразования в титрометрических целях можно использовать лишь при условии минимального числа лигандов в комплексе, например 2, как в процессе (Х.55), или еще лучше, —если образуется только один комплекс типа ML, в котором к Каждому иону металла присоединен только один лиганд. Для этого нужно, чтобы лиганд был полидентатным. и содержал донорные группы, способные занимать несколько мест в координационной сфере комплексообразователя. В подобных случаях благодаря хелатному эффекту образующиеся комплексы обладают высокой устойчивостью, которая обусловливает полное связывание иона металла при титровании. [c.269]

Оствальда, которые, как предполагалось, зависят только от положения соответствующих лигандов. Теперь приведем некоторые соображения по поводу того, что в действительности определяет соответствующие р-множители в различных случаях. Для многоосновных кислот взаимодействие кислотных групп, расположенных одна от другой значительно дальше, по своей природе является почти исключительно электростатическим, так что здесь 3-множители определяются главным образом зарядом отдельных кислотных групп и расстоянием между ними. Аналогично электростатический эффект наблюдается в комплексных акво-кислотах или в системах комплексов, где лигандами служат отрицательно заряженные анионы. Но здесь появляется дополнительный остаточный эффект, которым нельзя пренебречь. Этот остаточный эффект, который один определяет лиганд-эффект в системах с нейтральными молекулами, до некоторой степени, возможно, вызван отталкиванием диполей, индуцированных в лигандах центральным ионом (или постоянных диполей, ориентированных в поле центрального иона). Но, по мнению автора, вообще невероятно, чтобы это взаимодействие составляло значительную, не говоря об основной, часть остаточного эффекта. Более вероятно предположить, что остаточный эффект во всех системах комплексов прежде всего обусловлен влиянием лигандов на энергию связи с центральной группой. Это толкование также лучше согласуется с обычным представлением о том, что силы связи действуют главным образом между центральной группой и лигандами. Кроме того, это единственное непосредственное объяснение того факта, что остаточный эффект часто является отрицательной величиной в системах комплексов. [c.51]

В растворах комплексы возникают в результате обратимой ассоциации одного или нескольких ионов металла М и лигандов Ь. Здесь и в дальнейшем мы не указываем зарядов. Одноядерные комплексы содержат один ион металла, многоядерные комплексы — более одного иона металла, а смешанные комплексы содержат лиганды более чем одного типа. В лабильных системах связи М — Ь возникают и разрываются сравнительно быстро, а в инертных системах — довольно медленно. Медленный разрыв связей М — Ь при растворении инертного комплекса часто смешивают с термодинамической устойчивостью. [c.13]

При образовании же переходного комплекса в процессе реакции Нм высвобождается один лиганд, что приводит к некоторому повышению энтропии системы. Так что суммарная Д5= при мостиковом механизме должна быть менее отрицательной, чем при внешнесферном [19—21]. [c.200]

Присоединение двух металлов к одному полидентатному лиганду. Известны случаи, когда свойства двух элементов, взятых в отдельности, при их реакции с некоторым комплексантом отличаются от свойств этих металлов, взятых при совместном присутст ВИИ. Очевидно, образование смешанных комплексов типа два металла — один лиганд может иметь место в том случае, если лиганд имеет достаточную протяженность, чтобы не возникали пространственные препятствия. Кроме того, образование таких смешанных комплексов облегчается, если хелатные группировки расположены на различных концах молекулы лиганда. Вероятно, таким требованиям в значительной степени отвечает винная кислота, для которой возможны комплексы с различными металлами Мё и Ме" [c.362]

Состояние равновесия обратимой реакции образования того же комплекса [МЬп] из комплекса [МЬп-1], содержащего на один лиганд меньше, [c.228]

Они должны стабилизировать пентакоординационную форму Ее(П), т. е. предоставлять для образования комплексов один и только один аксиальный лиганд. Приемлем также белок, содержащий октаэдрический комплекс Ре(П) в покоящемся состоянии (т. е. в отсутствие кислорода), однако в этом случае константа равновесия и константа скорости связывания кислорода были бы значительно меньше. [c.155]

Сравним интерпретации образования химических связей по теории КП и по методу МО на примере комплекса из лиганда — основания по Льюису В, имеющего одну орбиталь с донорной парой электронов, и кислоты по Льюису—иона металла А+, имеющего две хр-орбитали, доступные для связывания, и один неспаренный электрон [c.284]

Как для одного, так и для другого механизма начальное и конечное состояния системы одинаковы. Существенное различие между этими механизмами выступает лишь при анализе промежуточного состояния. Для реакций последнее является диссоциированным комплексом, у которого не хватает одного лиганда по сравнению с начальным состоянием, а для механизма 5] 2 промежуточное состояние представляет собой комплекс, содержащий на один лиганд больше исходного. [c.306]

Специфические вненоменклатурные названия некоторых комплексов или лигандов. Амбидеитатный лиганд — лиганд, содержащий несколько(чаще всего — два) электронодонорных центра. При этом, однако, в координации участвует один центр. Пример — амбидентатная группа N S [c.222]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [1], N1 (0)2(тетрабутилизоцианид)2 [2] и другие, упоминаемые далее. Существуют также молекулы и ионы, в которых с атомом металла связаны две или более группы О2. Помимо групп О2 в координационную сферу металла обычно входят один илп несколько таких лигандов, как галоген, амин, фосфпн, арсин пли СО. [c.203]

Пероксокомплекс -м (Ь — фосфиноксид OP[N (СНз)2]з) [7] представляет интерес с нескольких точек зрения. В этой молекуле значения длин связи Мо—О лежат в широком интервале, что явилось предметом всестороннего изучения [ 8]. Расположение связей соответствует пентагональной бипирамиде (или тригональной бипирамиде, если рассматривать Ог как один лиганд) весьма похоже построен и анион в соединении Сз [ЫЬ0(С204)г(Нг0)21-2Нг0 [9], в котором на месте пероксо-групп размещены оксалат-ионы, а вторая молекула воды занимает оставшуюся экваториальную позицию. Длина аксиальной связи НЬ—О равна 1,69 А. Если фосфиноксид в комплексе ж заменить на кислород, то мы перейдем к мостиковому иону [(Нг0)(0г)20М0—О—МоО(02)г(Н20)р-, (Мо—Ом 1,92 А Мо—О—Мо 149°), у которого каждая половина имеет структуру, аналогичную комплексу ж. Существует также ион, который содержит два гидропероксидных мостика (О—ОН 1,46 А) [10]. [c.208]

Изомеры и симметрия. Комплексы с лигандами только одного типа обладают приведенной в табл. 4.30 симметрией, но при наличии двух и более типов лигандов их называют комплексами со смешанными лигандами и в случае образования циклической структуры при связывании бидентатных лигандов симметрия понижается. Например, если один из лигандов а в комплексе [Мае], имеющем симметрию Он, заменить на Ь , то симметрия [Masb] станет транс-Фориа дизаме-щенного [МздЬа] имеет симметрию а цис-форма — Сза-Комплекс [М(АА)з], имеющий бидентатные лиганды АА, обладает симметрией Сз и может образовывать оптические изомеры. У плоского четырехкоординационного комплекса с симметрией Dah транс-форма [МагЬг] имеет симметрию Лгл, а цис-форма — Сгв. Итак, симметрия меняется в зависимости от природы лигандов, но при классификации комплексов по их структуре удобно использовать основную структуру. Например, у [Ma4b2] возможны производные с симметрией правильного октаэдра Он). [c.221]

Самые распространенные соединения переходных металлов содержат только один ион металла или иногда нейтральный атом, окруженный несколькими группами, называемыми лигандами, по отношению к которым металлы обладают свойствами лыоисовых кислот (т. е. акцепторов электронов). В качестве лигандов могут выступать отдельные атомы нли одноатомные (простые) ионы, но ими могут быть также многоатомные (комплексные) ионы илн молекулы, Единственным требованием, предъявляемым к лигандам, является наличие у них неподелен-ных пар электронов, которые они могут обобществлять с металлом. Связь такого тнпа, когда оба электрона, образующие связывающую электронную пару, поставляются только одной частицей, принято называть координационной ковалентной связью (иначе донорно-акцепторной или дативной связью). Обсуждаемые комплексы часто называют координационными комплексами. Число лигандов, окружающих металл в комплексе, называется координационным числом металла. [c.313]

Многие переходные металлы, включая титан, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, кобальт, никель, родий, иридий, платину и уран, образуют ионы или молекулы, в которых группы О2 связаны с одним атомом металла. Примерами комплексов, в которых имеется один лиганд О2, связанный с атомом металла, могут служить квадратно-плоский Р1(02) [Р(СбН5)з]2 [c.203]

Хотя некоторые связи М—L могут быть удовлетворительно описаны на базе кулоновской модели, обычно необходимо принимать во внимание гомеополярный вклад. В большинстве комплексов один из атомов, приведенных в табл. И, предоставляет неподеленную пару электронов для акцепторной s- или р-орбиты иона металла (в том числе металлов переходных периодов) [72]. Такое оттягивание электронов может иногда иметь "частично л -характер, особенно если у переходного металла в оболочке, предыдущей перед валентной, имеется небольшое число g-электронов. Предполагалось даже, что ион Fe (III) является л-акцептором для многих лигандов [290]. Кроме того, и сам донорный атом может вести себя как акцептор. Если атомы из первой строки табл. И находятся в таких лигандах, как аммиак или вода, у них нет свободных орбит для принятия я-электронов от иона металла. Однако в других системах, например в ионах цианида или ацетилацетоната или в диметилглиоксиме, / -орбиты свободны или могут стать свободными и оказаться акцепторами в j3n- BH3Hx. На наличие нары электронов, которая может передаваться иону металла, может влиять остальная часть лиганда. Такая пара труд- нее передается в случае N-гетероциклических соединений, чем в случае [c.55]

Когда комплексометрическое титрование проводят стандартным раствором полидентатного лиганда, трудности, связанные с использованием монодентатных лигандов, исчезают (за исключением возможности медленного протекания реакции). Большинство полидентатных лигандов, используемых в комплексометрии, занимают несколько или даже все координационные места центрального атома, поэтому образуются комплексы металл — лиганд с мольным соотношением один к одному, и стехиометрия реакции титрования проста. Кроме того, полидентатные лиганды обычно образуют более устойчивые комплексы, чем химически похожие монодентатные лиганды, поэтому получаются отчетливо выраженные кривые титрования. Чтобы проиллюстрировать последнее утверждение, сравним устойчивость гексааммиачного комплекса никеля(II) Ы1(ЫНз)2+ и комплекса, образующегося в соотношении один к одному между никелем (II) и лигандом Ы,Ы,Ы, Ы -тетра(2-аминоэтил)этилендиамином (часто называемого пентен), который имеет следующую структурную формулу [c.181]

Очень часто ионом металла координируется более чем один лиганд. Нильс Бьеррум в 1915 г. впервые предположил и позднее доказал, что комплексообразование осуществляется ступенчато, т. е. сначала образуется ML, затем MLg и т. д., и в общем случае невозможно образование комплекса ML прежде, чем образуется MLn i. Рассмотрим пример взаимодействия ионов серебра с аммиаком, когда образуются только два комплекса [c.19]

В противоположность системам с координационным числом четыре шестикоординационные комплексы дают много примеров оптической изомерии очень часто они встречаются среди соединений или ионов типа [М(АА)з], например оптические изомеры триоксалатпого комплекса хрома(1П), XVIII и XIX. Бидентатные лиганды обычно содержат атом углерода, но известны по крайней мере три оптически активных, чисто неорганических комплекса. Один из них был приготовлен Вернером для доказательства того, что оптическая активность этих систем обусловлена не атомом углерода. Чтобы это продемонстрировать, он использовал мостиковый комплекс XX, [c.85]

Действительно, в спектре структуры VIII значение S 2р выше, чем в спектре свободного лиганда VII, вследствие коорд нации S-— М помимо этого депротонирование одного из атомов N приводит к появлению двух максимумов Nls." В структу ре IX оба атома N депротонированы, а атом S в координа ции не участвует. Вследствие этого набдюдается один максимум Nls, а значения S2p в комплексе и лиганда близки. [c.107]

Известны кристаллические сольватные комплексы с лигандами типа 28 при п = 3,4 [143]. Три атома кислорода в 29 (п = 2) и один фрагмент gH координируются с К+ в сольватированном диглимом комплексе бис(циклооктатетраенил)церий(Ш) [452]. В комплексе М + Х (диацетамид)2 (32) четыре атома кислорода расположены в плоскости вокруг М+ [713, 803]. [c.339]

Криптосольволиз — это процесс, в ходе которого один лиганд замещается другим через реакцию сольволиза с последующей анацией при этом сольвато-комплекс обладает такой высокой реакционной способностью, что непосредственно наблюдать за ним нельзя. В качестве примера приведем реакцию [c.145]

До сих пор мы обсуждали только такие реакции, в которых образовывался лишь один мостик и мостиковая связь занимала одно координационное место в окислителе и одно—в восстановителе. Поэтому, если в таких реакциях имел место перенос мостиковой связи, перемещался только один лиганд. Это справедливо даже в тех случаях, когда на основании известных данных можно ожидать наличия кратных мостиковых связей. Так, в реакции между Сг2+ aq и ЧМс-[Соеп2(ОН)2] только один атом кислорода переносится от кобальта к хрому, несмотря на явную тенденцию последнего образовывать г г/с-диоловые мостиковые связи. Подобным образом Сг aq реагирует с цис-1СгС12 (НаО) 4]" с образованием [СгС1(Н20)5]2+ причем скорость окислительно-восстановительного процесса действительно равна скорости выделения хлорида. Можно задать вопрос, почему, прежде чем произойдет перенос электрона, в системе должна образоваться вторая мостиковая связь, если в принципе достаточно одной. Однако существует доказательство того, что кратные мостиковые связи могут действительно образовываться и даже переноситься с одного координационного места на другое. Первый пример — это реакция г2 aq и ч С ГСг(Нз)2(Н20)4] , где скорость переноса электрона, измеренная с помощью обмена ЧИг между двумя формами, значительно больше скорости выделения азидной группы (при проведении реакции аналогичного дихлоро-комплекса наблюдается обратная картина). Это указывает на то, что должна образовываться и в процессе реакции переноситься двойная мостиковая связь [c.206]

Саждый комплекс полностью сохраняет в этрм случае свою координационную оболочку, и электрон проходит сквозь обе. Это, конечно, чисто формальное описание, поскольку нельзя утверждать, что к другому атому металла переходит именно тот же электрон, который ушел от первого. Второй называют внутрисферным механизмом. В этом случае два комплекса образуют промежуточный продукт, в котором по крайней мере один лиганд является общим, т. е. одновременно принадлежит обеим координационным сферам. [c.186]

Рассмотренные уравнения выведены для случая, когда в растворе образуется только один комплекс, число лигандов в котором равно р. В действительности же в равновесии могут существовать несколько комплексов с различными координационными числами, в связи с чем график в координатах АЕх/г — Сь оказывается кривой с выпуклостью, обращенной к оси ординат. Константы равновесия промежу- [c.58]

Рис, 13,18, Строение комплексов, содержащих один лиганд С5Н5 и лиганды [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология