; ;

Окисление плутония III до плутония

Как уже отмечалось, значения окислительно-восстановительных потенциалов между различными степенями окисления плутония таковы, что в растворе в равновесии в заметных концентрациях могут существовать три или даже четыре валентных состояния. Некоторые валентные состояния плутония могут вступать в реакции самоокисления и самовосстановления. Так, чистый раствор плутония (IV) будет диспропорционировать, частично восстанавливаясь до трехвалентного состояния, частично окисляясь до шестивалентного состояния. Очевидно, что для практической работы с растворами плутония, важно изучить как эту, так и другие реакции диспропорционирования. [c.348]

Рис. 21. Окисление плутония под действием рентгеновского излучения в растворах 3 М НЫОз и МаМОз

Дальнейшее окисление плутония выше четырехвалентного состояния не происходит вследствие низкого окислительно-восстановительного потенциала ванадата. Определению, по-видимому, не должны мешать также ионы Сг2+, Мп +, РЬ +, Се + и др., не окисляющиеся ванадатом. Но проверка влияния указанных ионов не проводилась. [c.193]

Харламовым была исследована возможность кулонометрического титрования шестивалентного плутония генерированными ионами Fe2+. Предварительное окисление плутония проводилось двуокисью свинца [c.238]

Окислительная операция предназначена для сброса лантана и осколочных элементов, которые извлекаются осадком на восстановительной стадии. Для окисления плутония до шестивалентного состояния используют либо бихромат калия, либо над-сернокислый аммоний. [c.269]

В работе [67] предлагается методика, аналогичная описанной выше, но в двух вариантах проводят окисление плутония и соосаждение с диацетатом уранила, либо проводят предварительное восстановление плутония и удаление урана. Второй вариант приемлем лишь для значительных количеств плутония, поскольку осаждение проводят без носителя, так как уран осаждается при первом осаждении. [c.280]

Окисление плутония до шестивалентного состояния производят бихроматом калия. [c.309]

Формальный окислительный потенциал четырехвалентного церия в 1 М НСЮ4 составляет +1,70 в в 1 М НМОз он равен + 1,61 в, т. е. достаточен для окисления плутония до шестивалентного состояния. Действительно, в хлорной и азотной кислотах реакция является быстрой и не требует повышенной температуры в 0,5 М НМОз с концентрацией 1—5-10 3 М Ри окисление плутония протекает за несколько минут при 25° С [3, стр. 218]. [c.69]

Ридберг и Силлен [16] классифицировали различные методы, применяющиеся для выделения плутония на основе окислительно-восстановительных реакций, для получения определенной степени окисления плутония и урана, а также для многих процессов выделения. Путем комбинации отдельных процессов можно построить различные схемы полного выделения плутония. В статье Ридберга и Силлена суммировано большое количество данных, относяпщхся к выделению плутония очень хорошо описаны используемые принципы. [c.275]

Схема экстракции по методу Редокс приведена на рис. 6-3-9 [353, 391]. Растворителем служит метилизобутилкетон, а высали вающим соединением А1(НОз)з. Для окисления плутония в сыреа вводится бихромат натрия МагСГаО,, количество HNOз меньше, чем необходимое для образования нитрата уранила, что обеспечивает низкий коэффициент распределения для примесей. Промывающей жидкостью в первой колонне служит раствор нитрата алюминия и бихромата натрия. Во вторую колонну вводится восстановитель и образуется Ри , нерастворимый в метилизобутилкетоне, благодаря чему уран и плутоний разделяются. Водный урановый экстракт после концентрации выпариванием еще раз очищается в двух последовательных колоннах. В конечном итоге содержание примесей в уране уменьшается в 10 —10 раз. Содержание Ри в и меньше десяти частей на биллион, а и в Ри— менее 1 %. Выход Ри и и более 99,5 %. [c.435]

Образование полимеров в технологическом процессе ведет к потерям плутония и нарушению режима, в анализе — к неверным результатам. Кривые устойчивости на рис. 9 дают возможность подобрать условия работы, которые гарантировали бы сохранение Pu(IV) в неполимеризованном виде. Не рекомендуется разбавлять кислые растворы плутония (IV) водой, если даже конечная кислотность по расчету достаточна для устойчивости истинного раствора, так как при сливании растворов могут образовываться зоны, благоприятствующие гидролизу и полимеризации (координаты этих зон на рис. 9 расположены левее кривых устойчивости). Разбавление необходимо осуществлять, по крайней мере, 0,20 М раствором кислоты и хранить при более высоких кислотностях, чем это следует из кривых устойчивости. Подщелачивание с целью осаждения Ри(0Н)4 должно производиться быстро, на холоду и из разбавленных растворов. Гидроокись следует растворять также быстро и в достаточном количестве кислоты без нагревания. Выше подчеркивалось, что Ри(ОН)з быстро окисляется до полимерной гидроокиси Pu(IV). Несмотря на осаждение и фильтрование гидроокиси Ри(ПГ) в атмосфере инертного газа, всегда образуется некоторое количество полимера, видимо за счет окисления растворенным в реактивах кислородом. Обычно Ри(ОН)з растворяют в концентрированной HNO3 при нагревании до 100° С для разрушения полимера и получения Pu(IV) только в ионных формах. [c.35]

Промежуточные ступени окисления плутония — Pu(IV) и Pu(V) склонны вступать в водных растворах в реакции диспро-порционирования. Диспропорционирование нежелательно, если требуется сохранить плутоний в строго определенной валентной форме. Стабилизация растворов Pu(IV) и Ри (V) осуществляется подбором концентрации ионов водорода или концентрации подходящего комплексующего аниона. [c.54]

В 45%-ном растворе К2СО3, содержащем 5-10-з м Ри(1У), окисление плутония перманганатом до Ри(У1) занимает несколько минут при комнатной температуре [3, стр. 226]. [c.69]

В качестве окислителя был опробован бромат калия [659], В 0,1—3 М Н2504 скорость реакции окисления Ри(1У) до Ри(У1) очень мала. При комнатной температуре окисление 1 мг/мл Ри(1У) броматом с концентрацией 0,2 М в 1 М растворе Н2504 протекает лишь на 1 7о за 48 час. [245]. Найдено [3, стр. 214], что индикаторные количества плутония при 95° С окисляются за 1 час в 0,05 М Н2504 более чем на 90%. В азотной кислоте скорость реакции заметно выше [3, стр. 215, 245]. Плутоний в растворе 1 М НМОз, содержащем 0,2 М Ри(1У), под действием избытка КВгОз при 85° С полностью переходит в шестивалентную форму за 4 часа. Окисление макроконцентраций плутония протекает по механизму диспропорционирования. [c.71]

При выборе условий окисления плутония нцтрат-ионами необ-. ходимо учитывать возможность образования полимеров Ри(1У) при повышенной температуре в умереннокислых растворах (0,5— 0,7 М НЫОз). Концентрация плутония, по всей вероятности, должна быть не более 3—4 г/л, чтобы обеспечить сохранение плутония в ионных формах (кривые и 5 на рис. 9). [c.72]

Исследуемые растворы иногда содержат смесь валентных форм плутония. Используя описанные выше методы, можно довольно легко получить растворы, в которых он будет находиться в высшем — Pu(Vl)—или в низшем — Pu(III)—окисленных состояниях. Промежуточные формы Pu(IV) и Pu(V) получают двухстадийной обработкой растворов. Плутоний (V) можно получить путем окисления всего плутония в Pu(VI) и [c.76]

Конечным продуктом электролитического окисления ионов плутония на платиновом аноде является Pu(VI). Эта реакция (см. рис. 19) требует большого перенапряжения и протекает очень медленно. При потенциале +1,95 в в I М H IO4 и концентрации Pu(IV) — 0,025 М плутоний окислялся за 3 часа [342]. Аналогичные результаты получены О. Л. Кабановой в 1954 г. при окислении плутония в растворах с концентрацией его 0,07 М. В опытах по окислению Pu(IV) в 0,5 М H IO4 [499] был применен большой (площадью 20 см ) вращающийся анод. Надо отметить, что чистый раствор плутония (VI) не может быть приготовлен без выделения кислорода. [c.80]

Окисление в растворах HNO3 следует проводить при контролируемой кислотности [512]. Считают, что оптимальная концентрация HNO3 составляет - 0,5 М. Снижение концентрации ионов Н+ создает опасность полимеризации Pu(IV). Хили и Гарднер [454] проводили окисление плутония (2—20 мг/мл) в [c.80]

Этот метод был видоизменен О. Л. Кабановой и М. А. Да-нюшенковой (1954 г.). Окисление плутония до шестивалентного состояния проводили выпариванием растворов плутония (IV) с хлорной кислотой или электролитическим методом. Электролиз вели из 1,7—1,9 Ы КОН при плотности тока 25 Увеличе- [c.132]

Образец мочи выпаривают досуха, прокаливают и остаток растворяют в НЫОз. Плутоний соосаждают затем на фториде лантана. После растворения-осадка фторидов и окисления плутония до Ри(1У) последний экстрагируют тенонлтрифторацетоном. Далее плутонии реэкстрагируют раствором НС1 и водную фазу затем упаривают до малого объема. Электролитическое выделение плутония, почти количественное, проводят в 1—2 N растворе КОН в присутствии ЫаСЮ. Гипохлорит натрия окисляет Ри(1У) до Ри(У1), который затем восстанавливается на катоде до четырехвалентного состояния и осаждается на нем в виде гидроокиси. Продолжительность электролиза составляет 5 час. при токе 200 ма. [c.134]

В работе была проверена возможность дальнейшего окисления Pu(IV) сульфатом церия(IV). При тройном избытке церия в растворах 1 и 5 Л/ H2SO4 через 2 часа стояния было найдено плутония всего на 8 и 7%, соответственно, больше истинного содержания. Таким образом, дальнейшее окисление плутония протекает достаточно медленно и не мешает определению конечной точки. Автор указывает на некоторую трудность наблюдения перехода индикатора в конечной точке и рекомендует проводить титрование при дневном освещении. [c.181]

Для увеличения точности титрование проводили в две ступени. Первая ступень соответствовала окислению 99% плутония и проводилась раствором бихромата калия в 4 N H2SO4 с концентрацией 0,7 мг КгСггОт/г раствора из весовой бюретки емкостью [c.189]

Для предварительного окисления плутония до шестнвалент-ного была использована горячая хлорная кислота. Удаление избыточного окислителя при этом не является необходимым для устранения окисляющего [c.198]

Наиболее интересным методом среди методов окислительно-восстановительного титрования плутония по достигнутой точно-сти и малому влиянию многих примесей является метод Вотербери и Метца [717], о котором несколько раньше упоминал Метц [547]. Метод основан на количественном окислении плутония до шестивалентного выпариванием с хлорной кислотой и восстановлении Ри(У1) до Ри(1У) малым избытком стандартного раствора двухвалентного железа, который затем оттитровывается прн помощи автотитратора раствором церия(IV). Для образцов высокочистого металла получено среднее содержание плутония 99,98% со стандартным отклонением 0,02% в 11 определениях. Для анализа брали 3—5 г раствора плутония с концентрацией около 60 мг г раствора. Найденное значение совпадало с содержанием плутония в металле, полученным путем определения примесей спектральным методом и высоковакуумной плавкой металла. [c.201]

Для получения высокоточных результатов в работе используют весовой отбор больших проб, весовые бюретки, обратное титрование разбавленным раствором церия(IV). Этой же цели служит совмещение операций выпаривания проб для удаления нежелательных анионов и окисления плутония до шестивалентного. После взвешивапия пробы раствора все операции выполняют в одном стакане без переноса образца. Для иоключения субъективных оценок эквивалентной точки и ускорения процесса титрования применяют автотитратор [712], хотя, равным образом, применимо обычное потенциометрическое титрование. [c.201]

Было найдено, что ацетаты, цитраты, оксалаты и тартраты изменяют формальный потенциал в достаточной степени для того, чтобы можно было проводить окисление плутония до че-тырех валентного без анодного растворения ртути. Более подробно в работе были исследованы цитраты, которые ранее были использованы для кулонометрического определения урана [306]. [c.222]

Порядок работы. Помещают фоновый электролит и образец в соответствующую ячейку, раствор перемешивают и деаэрируют в течение 5 мин. Устанавливают потенциал, необходимый для восстановления плутония до Ри(П1), и включают ток. Время полного восстановления может меняться от 5 до 30 мин. в зависимости от начального валентного состояния -образца. Когда ток восстановления падает до уровня остаточного тока, электролиз прекращают, устанавливают новое значение потенциала, необходимое для окисления плутония до Ри (IV), и снова включают ток. Время окисления с описанными ячейками составляет 10 мин. В конце окисления считывают показание кул-онометра и исправляют его, если необходимо, на количество тока в холостом Опыте. Остаточные токи особенно малы для платиновой ячейки (до IО мка). [c.225]

Проводят окисление плутония до Pu(lV) при потенциале 845 мв до достижения остаточного тока. Условия измерения, номер образца и диапазон кулонометра могут быть записаны непосредственно на ленте автопотеп-циометра, регистрирующего количество тока во время электролиза. Далее определяют количество железа, [c.233]

Осаждение из карбонатно-аммиачных растворов в присутствии комплексона III. Для повышения избирательности осаждения при помощи перекиси водорода Р. Ю. Дебердеева (1 9б0 г.) применила комплексон III. Было показано, что из кислых растворов (0,2 N HNO3) в присутствии комплексона III плутоний осаждается лишь на 50%, из нейтральных на 98,7%, а из аммиачно-карбонатных растворов (pH выше 10) за 24 часа происходит количественное осаждение (99,9%)- При более длительном выстаивании раствора увеличивается содержание плутония в маточных растворах, что связано с частичным окислением комплексона III перекисью водорода. При нагревании полное выделение достигается и за более короткое время. Метод позволяет определять плутоний в сложных растворах также в присутствии циркония, гафния и ванадия. Сущность метода состоит в следующем. [c.256]

Из сернокислых растворов, независимо от валентного состояния плутония в исходном растворе, купферон количественно осаждает плутоний в виде осадка состава Ри (СеНбМгОг), [161]. Окисление Ри (П1) происходит, по-видимому, за счег ионов водорода, а присутствующий в растворе купферон только способствует этому, так как связывает образующиеся ионы Ри в прочное комплексное соединение [161], Авторы [161] считают, что реакция окисления плутония протекает по уравнению [c.259]

Многочисленные технологические и аналитические методы выделения и очистки плутония основаны на соосаждении плутония. Для практической разработки схем выделения плутония, кроме теоретических основ, необходимо опираться на имеющиеся сведения, относящиеся к устойчивости степеней окисления плутония в определенных условиях, растворимости различных его соединений, кинетике окислительно-восстановительных реакций, поведению плутония при соосаждении с различными носителями, а также поведению примесей в аналогичных условиях. Данные по этим волросам, кроме двух последних, были подробно рассмотрены в предыдущих разделах. Ниже приведены литературные данные по поведению примесей, сопутствующих плутонию, а также по соосаждению плутония на различных носителях. [c.265]

После окисления лантан осаждают насыщением раствора сернокислым калием, а серебро добавлением хлорида калия. При этой операции осадок двойного сульфата захватывает независимо от количества плутония и способа окисления —2% плутония. Для более полного извлечения плутония осадок двойного сульфата растворяли в 0,5 М HNO3 и проводили повторное осаждение в окислительной среде. После этого для концентрирования лантана и плутония их осаждают в виде гидроокисей водным раствором гидроокиси аммония. Определение плутония заканчивают радиометрически. [c.269]

Старик и сотр. [210] применили соосаждение плутония с диацетатом уранила для очистки плутония от естественных а-активных радиоэлементов (Ра, ТЬ, На, Ро), содержащихся в урановой смоляной руде, и показали возможность полного отделения от указанных элементов при 2-кратном осаждении. Выделение проводят из 0,1 N азотнокислого раствора. Вначале в этом растворе окисляют плутоний до шестивалентного состояния броматом калия. При окислении плутония марганец, содержащийся в руде, выпадает в осадок в виде перекиси. Это способствует лучшей очистке плутония от радиоэлементов (особенно от протактиния). После отделения осадка перекиси марганца Ри(У1) осаждают с осадком диацетата уранила, при 90°С двойным объемом 45%-ного раствора ЫаСООСНз из раствора 2 N НЫОз. Плотный кристаллический осадок диацетата уранила отделяют декантированием и после промывания растворяют ъ 2 N НЫОз. Эту операцию повторяют. После растворения осадка производят осаждение из восстановительной среды и тем самым отделяют плутоний от урана. Для более тщательного отделения урана авторы работы [210] после коицентрирова ния плутония (соосаждение с гидроокисью) применяли экстракцию ди-этиловым эфиром. [c.280]

Раствор переносят в экстрактор и приливают 8—10 мл эфира, содержащего 3,4 М HNO3. Экстрагент готовят встряхиванием эфира с равным объемом 8 М HNO3. Включают мешалку и перемешивают раствор 2—3 мин. Раствор оставляют на 4—5 мин. для полного расслаивания слоев, после чего эфирный экстракт сливают в промывной экстрактор аналогичной конструкции и промывают. Промывным раствором служит 5 М HNO3, насыщенная эфиром. Обычно для этого используют водный слой, оставшийся после приготовления экстрагента. Промытый эфирный экстракт упаривают на водяной бане. Для избежания возможного взрыва в результате окисления эфира концентрированной азотной кислотой добавляют к органическому слою 2—3 мл водного раствора 2 М гидразингидрата, который является более энергичным восстановителем, чем эфир, и поэтому будет предотвращать его окисление. Определение плутония в полученном растворе после отгонки эфира проводят либо сразу радиометрическим методом, либо после проведения дополнительной лантанфторидной очистки. [c.312]

Навеску сплава, содержащую 5 мг алюминия, растворяют в 2 мл S М НС1. Затем осторожно добавляют 2 мл конц. HNO3 для окисления плутония до Pu(IV), конец которого определяют по прекращению газовыделения и осветлению раствора, окрашенного в интенсивно коричневый цвет. Раствор переносят в колонку (35X2,2 см) с анионитом дауэкс-1 Х4 (50—100 меш, С1 -форма), предварительно обработанного 8 М НС1, и пропускают со скоростью 2 мл/мин. Колонку промывают 60 мл 8 М НС1. К элюату добавляют [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология