Статистический вес характеристическая вязкост

Исследовано влияние концентрационного хаоса на средние квадратичные расстояния между концами молекул ПП и их радиус инерции в 0 точке. Искомые характеристики были оценены капиллярной вискозиметрией в разбавленных толуольных растворах при температуре 298 К. Конформационные статистические характеристики полимерных молекул рассчитывались, исходя из данных по характеристической вязкости по известным соотношениям (4.24 и 4.25) [c.37]

Длина полимерной цепи в момент времени t реакции Nt = = No/ P-j-l). Если степень деструкции невелика, т. е. значение Nt достаточно велико по сравнению с No, то можно получить довольно простую зависимость для скорости процесса гидролитической деструкции (1/Л () —(1/Л о) Величины 1/Л о и l/Nt пропорциональны соответственно начальной концентрации концевых групп (По) и мгновенной их концентрации ко времени t (п/). Тогда П(—По=к (, т. е. скорость деструкции представляет собой разницу между мгновенной и начальной концентрацией концевых групп в полимере. Концентрация концевых групп в процессе гидролитической деструкции линейно нарастает во времени в соответствии со статистическим характером протекания реакции. Если полимеры имеют линейное строение цепей, то длина цепи (или молекулярная масса) и концентрация концевых групп однозначно связаны с вязкостью растворов полимеров и, таким образом, степень деструкции может быть легко оценена по изменению характеристической вязкости растворов. [c.255]

В отличие от статистического клубка, белковая глобула является не рыхлым флуктуирующим образованием, но компактной, плотно упакованной регулярной системой — апериодическим кристаллом. Плотная глобулярная структура белковой молекулы непосредственно доказывается малой вязкостью белков в растворе. Характеристическая вязкость [т ] (см. стр. 148) составляет для белков величину порядка сотых дециметра на 1 г (см., например, [78]). Определенный отсюда удельный объем много меньще, чем у обычных полимеров, образующих в растворе рыхлые клубки, и близок к удельному объему сухого белка. Это подтверждается всей совокупностью результатов исследования белков методами седиментации, диффузии, светорассеяния, рентгенографии, рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, электронной микроскопии и т. д. [c.221]

К концентрированным растворам полимеров относятся такие растворы, в которых статистически свернутые клубки макромолекул начинают перекрываться, в результате чего происходит сжатие клубков и уменьшение их размеров [194]. Сжатие начинается при концентрации раствора, приближенно равной обратному значению характеристической вязкости. [c.139]

Мы видим, что простая теория предсказывает для полимера в идеальном растворителе закон пропорциональности характеристической вязкости Это предсказание превосходно оправдывается на опыте. Закон корня из М получается для всех полимеров в плохих (т. е. близких к идеальному) растворителях. Другая интересная особенность этой формулы заключается в том, что [т]] выражается через средний статистический размер клубка и молекулярный вес абсолютно универсальным образом [c.148]

Молекулярный вес продуктов диссоциации определяют как химическими (ср. разд. 10.2.3 и 10.2.4), так и физическими методами. Для установления молекулярного веса обычно используют методы ультрацентрифугирования (седиментация, диффузия, седиментационное равновесие [104, 105, ПО—115]), измерения светорассеяния [116—118] и осмотического давления [136. Характеристическая вязкость полимерных цепей в конформации статистического клубка связана простым соотношением с молекулярным весом. Следовательно, он может быть найден по измерению вязкости [137] (ср. разд. 10.2.7.5). Плотности и вязкости различных водных растворов представлены в табл. 2. Размер полипептидных цепей при денатурации можно оценить пО полипептидам-маркерам с известными молекулярными весами при электрофорезе в полиакриламидном геле (ср. разд. 10.2.7.4) и гель-фильтрации (ср. разд. 10.2.7.5). [c.414]

Все белки, которые были обследованы в присутствии очень высоких концентраций гуанидингидрохлорида, не содержали остаточных нековалентно связанных структур. Если все существующие дисульфидные связи были разорваны, то каждая полипептидная цепь полностью раскручивалась до конфигурации линейного статистического клубка, так что никакие структурные элементы нативной конформации при этом не сохранялись. Радиус инерции беспорядочно изгибающейся полипептидной цепи является функцией только числа аминокислотных остатков в цепи, а следовательно, функцией молекулярного веса цепи независимо от ее состава. Поэтому такие параметры, как молекулярный вес и гидродинамические параметры, вроде коэффициента седиментации и характеристической вязкости, могут быть прямо связаны друг с другом [137, 146, 147]. [c.424]

Рассчитано снижение характеристической вязкости при статистическом введении нескольких точек сшивания. Характеристическая вязкость такого раствора равна характеристической вязкости для неразветвленных молекул, умноженной на ( 1—v]/2 / — ), [c.10]

Характеристическую вязкость раствора, содержащего неразветвленные незамкнутые цепные молекулы, состоящие из статистических нитевидных элементов (длина Л ), обозначают как [т)]откр., а характеристическую вязкость раствора после образования в каждой молекуле одного -членного кольца— [c.15]

Из уравнения (12) видно, что для раствора, содержащего линейные молекулы, снижение характеристической вязкости, происходящее при статистическом введении одной точки сшивания, тем больше, чем меньше число [c.16]

Во всех теориях характеристической вязкости, седиментации и диффузии, учитывающих гидродинамическое взаимодействие отдельных частей статистического молекулярного клубка, для среднеквадратичного расстояния между какими-либо двумя сегментами цепи [c.19]

Практически каждый синтетический полимер состоит из молекул разной длины, поэтому М образца полимера — это средняя статистическая величина и определяется она типом ММР и способом усреднения. В изолированном состоянии размеры макромолекулы характеризуются длиной вектора h, соединяющего концы полимерной цепочки. Средняя по возможным конфигурациям макромолекулы его длина может быть вычислена с помощью уравнений для коэффициента поступательного трения / = = Рт]ои характеристической вязкости [т]]=Ф h yi lM, где т]о — вязкость растворителя Р и Ф — коэффициенты Флори. [c.11]

Коэффициент поступательного трения макромолекулы / и характеристическая вязкость [т] ] раствора цепных молекул связаны со статистическими размерами макромолекул уравнениями Флори [c.37]

Характеристическая вязкость макромолекул, имеющих форму статистического клубка, связана со статистическими размерами цепи соотношением [c.36]

Характеристическая вязкость стереорегулярных полиолефинов в общем случае подобна характеристической вязкости статистических полимеров, и можно полагать, что размеры цепей разных полимеров в хороших растворителях различаются несущественно. Однако, как будет показано ниже, различия могут существовать, особенно в плохих растворителях. [c.43]

При сопоставлении рис. 25 п 26 следует учесть, что шкала, отложенная по оси абсцисс, значительно более растянута на рис. 26 это приводит к кажущемуся повышению разброса экспериментальных точек около усредненной линии. Статистический анализ экспериментальных данных, представленных на рис. 26, показывает а) все экспериментальные данные независимо от происхождения образца подчиняются одной общей закономерности (линия регрессии) б) 91% экспериментальных данных описывается общей характеристикой в) повышенный разброс в остальных 9% случаев вполне объясним ошибками в определении характеристической вязкости стандартное отклонение ст в определении [т]]е принималось равным 0,01 дл/г. Таким образом, обработка экспериментальных данных, выполненная при построении графиков, показывает, что наблюдаемые различия в индексах расплава полимеров действительно связаны с влиянием молекулярно-весового распределения и длинных ответвлений. [c.98]

Крис и Найт [19] приложили этот подход к изучению веществ, определяющих группу крови. Эта работа содержит множество экспериментальных данных и обсуждение, в которых заключено гораздо больше информации, чем можно привести в этом вводном курсе. Значения коэффициентов седиментации упомянутых веществ сильно зависят от концентрации и удовлетворяют приведенному выше линейному закону для обратной величины 1/5. Предельные значения несколько зависят от температуры. В случае характеристической вязкости температурная зависимость выражена сильнее, что говорит о весьма асимметричной или вытянутой молекулярной конформации этих гликопротеидов. Судя по величине отношения Й8/[т1], их конформация близка к сферической. Вместе с тем по уравнению вязкости Эйнштейна фактор формы оказался равным 60. Эти результаты согласуются с тем, что исследуемые молекулы представляют собой гибкие нити, свернутые в статистические клубки. Добавление додецилсульфата натрия не вызывает заметных изменений во вторичной структуре и в серологических свойствах этих молекул. Все эти данные говорят о том, что вещества, определяющие группу крови, не обладают вторичной структурой. [c.144]

В упомянутом примере полимераналогичного омыления поливинилацетата свойства исходного и конечного продукта различР1ы, однако степени полимеризации обоих полимеров одинаковы. Полученный омылением поливиниловый спирт можно этерифицировать с образованием поливинилацетата исходной молекулярной массы, обладающего теми же свойствами. В то же время, если в процессе этих превращений происходит разрыв цепи, то это определяется по характеристической вязкости переацеталированного полимера (опыт 5-01). Кроме таких реакций, в которых должны участвовать все мономерные звенья полимерной цепи, протекают реакции с участием двух соседних звеньев. Например, практически важной является реакция между соседними гидроксильными группами, которая протекает при ацеталировании поливинилового спирта с образованием цикла, содержащего карбонильную альдегидную группу. В силу статистических условий в лучшем случае только 86,5% всех функциональных групп могут претерпевать превращения в таких реакциях (см. раздел 2.1.6.1). [c.238]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи определяется условием минимума для суммы конформационной и электрической свободной энергий. Естественно, что наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия клубка вычисляется с учетом ионной атмосферы. Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им же теорией объемных эффектов (с. 77). Предполагается, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую цепь — происходит лишь раздувание клубка. Это согласуется с экспериментальными дап-выми—с зависимостью характеристической вязкости [г ] от м. м. В более строгой статистической теории заряженных макромолекул учитывается, что из-за экранирования противоиоиами заря женные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном их сближении в результате флуктуаций. Из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул занимают [c.84]

Это согласуется с экспериментальными данными — с зависимостью характеристической вязкости [т)] от М. Птицын развил более строгую статистическую теорию заряженных макромолекул [78]. Исходное предположение этой теории состоит в том, что из-за большего экранирующего действия противоионов заряженные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при их случайном сближении в результате флуктуационного изгибания цепи. Из теории Птицына следует, что кон-формационные свойства заряженных макромолекул промежуточны между свойствами ненабухших статистических клубков и [c.169]

Таков достаточно сложный статистический смысл молекулярного веса, определяемого из характеристической вязкости. У полимера со сложным молекулярновесовым распределением этот молекулярный вес может существенно отличаться как от среднечисленного М, так и от средпевесового М . Только в частном случае а = 1 вязкостный молекулярный вес совпадает со средневесовым. При определении молекулярного веса по вязкости мы всегда должны прибегать к калибровке, чтобы определить константы соотношения вязкости. Из сказанного ясно, что для не-фракционированпого полимера и узких фракций мы получим, вообще говоря, разные коэффициенты К м а. [c.153]

Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента 01—аг и длину статистического сегмента Куна А (или V — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента Л и становится отчетливым нри переходе от сложных полиалкиловых эфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мономер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной [c.138]

Таким образом, обработка данных по Куну может быть использована в тех случаях, когда степень деструкции невелика и концентрация концевых групп во времени возрастает линейно в соответствии со статистической природой протекаюш его процесса. Для неразветвленных полимерных цепей (именно такие полимеры будут рассматриваться ниже) среднечисловая длина цепи, среднечисловой молекулярный вес или концентрация концевых групп могут быть связаны со значением характеристической вязкости раствора полимера. Более подробная статистическая обработка с использованием как среднечисловых, так и средневесовых молекулярных весов приведена в работе Монтролла и Симха [7 ], в статье которых имеются также теоретические расчеты распределения образующихся в результате деструкции фрагментов молекул полимера по их размерам. Эти авторы, однако, в своих вычислениях исходили из предположения, что все деструктирующиеся молекулы обладали до обработки одинаковым молекулярным весом, но такой однородный полимер очень редко можно встретить в практике. В последующей работе Монтролл [8] распространил эти расчеты на обычные полимеры, характеризующиеся нормальным молекулярновесовым распределением. [c.7]

Ограниченные возможности метода определения характеристической вязкости позволяют измерять [т]] с достаточной точностью только до значений около 0,1. Поскольку характеристическая вязкость недеструк-турированного полимера равна приблизительно 0,6, по этим методам удается надежно определить лишь около двух разрывов на каждую цепь. Поэтому в данном случае можно применить статистический метод расчета Куна, согласно которому расщепление по закону случая предполагает, что количество концевых групп в системе увеличивается линейно во времени. Такая закономерность, как было показано, имеет место при катализируемом соляной кислотой гидролизе (рис. VII1-1) и гидролизе в нейтральной среде однако имеются доказательства, что гидролиз полиэтилентерефталата концентрированной серной кислотой протекает не по закону случая, так как при изучении этой реакции оказалось, что при таком способе гидролиза можно выделить мономер — терефталевую кислоту [22]. [c.8]

По-видимому, единственный обоснованный метод исследования МВ белка с помощью гелевой хроматографии заключается в определении элюционных характеристик белков, после превращения их в статистические клубки путем разрыва связей 3—3 и денатурации в концентрированных растворах мочевины (8Л/) или гуанидинхлорида (6М). Этот метод основан на результатах Бенуа [42], показавшего, что существует универсальная линейная калибровочная зависимость, связывающая удерживаемый объем макромолекул с логарифмом произведения МВ на характеристическую вязкость [т]]. Однако подобная зависимость не прослеживается у глобулярных белков, возможно вследствие трудности точного определения у них [т]]. С другой стороны, при переходе к денатурированным белкам, когда пептидные цени находятся в конформации статистического клубка, этот метод становится особенно удобным, поскольку, как это установлено в работе [43], для подобных пептидов существует универсальная линейная зависимость 1д [т1]и lg (МВ). Действительно, в работах [44, 45] показано, что имеет место линейная зависимость удерживаемых объемов денатурированных таким образом белков от lg (МВ). Нами была исследована подобная зависимость для ТСГХ денатурированных в мочевине и гуанидинхлориде ДНС-белков [40]. При этом для предотвращения реокисления полученных нри восстановлении меркантоэтанолом ЗН-грунн последние блокировались с помощью иодуксусной кислоты. [c.153]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Исследована концентрационная зависимость коэффициента. диффузии и измерена характеристическая вязкость девяти узких фракций полиакрилонитрила в диметилформзмиде при 35° С. Зависимость коэффициента диффузии от концентрзции близка к линейной. Показано, что полиакрилонитрил имеет в растворе форму статистически свернутого лубка з °. [c.714]

Измерение вязкости растворов полипептидных цепей при высокой концентрации гуанидингидрохлорида с р-меркаптоэтано-лом показывает, что характеристическая вязкость [т]] зависит от молекулярного веса таким образом, как это предсказывает теория для полимерных цепей в конформации статистического клубка [137, 146]. Молекулярный вес можно оценить по следующему уравнению [c.426]

Характеристическая вязкость обычного полимера в определенном растворителе связана со средним молекулярныл весом, молекулярно-весовым распределением и статистическим размером молекул полимера. Характеристическая вязкость может быть описана следующими уравнениями [24] [c.145]

AI 2H5 I2 в к-гептане при 50° С, и ИК-спектральное изучение выделенных фракций показало, что при соотношении Al/Ti < 2,5 образуется статистический сополимер с широким распределением по составу и молекулярному весу, при Al/Ti=3,0 наряду со статистическим сополимером образуется блок—сополимер, обогащенный этиленом и, наконец, при соотношениях Al/Ti 5,0 образуется только полиэтилен, независимо от состава исходной смеси мономеров (рис. 19) [831, 832]. Модифицирование этой системы тетрагидрофураном, триэти л амином, анизолом, диниридилом или пиридином заметно повышает выход сополимера и содержание ВХ в нем. Изменение условий полимеризации позволяет получать сополимеры, содержащие 16—87 мол.% ВХ с характеристической вязкостью 0,2—0,4 дл г [832, 833]. На основании этих данных высказано предположение о том, что статистический сополимер образуется на активных центрах, включающих четырехвалентный титан. Структура сополимеров, синтезированных на системе Ti (K- 4HgO)4—А1(С2Н5)2С1— ТГФ при 50° С и Al/Ti=3,0, практически ничем не отличается от структуры сополимеров, полученных с применением радикальных инициаторов. [c.163]

Таким образом, значения [г]] проходят через максимум, а значения К через минимум при 98%-ной концентрации серной кислоты. Известно, что характеристическая вязкость понижается с уменьшением растворяющей способности растворителя, так как при очень низких концентрациях молекулы полимера свертываются и в плохом растворителе их форма приближается к шарообразной. По-видимому, наиболее вытянутая форма макромолекул поли-п-фенилентере-фталамида в 98 /о-ной серной кислоте, как наилучшем растворителе, при снижении качества растворителя (за счет добавок как воды, так и серного ангидрида) переходит в форму статистического клубка. [c.168]

В нашей лаборатории изучалась также полидисперсность поликарбоната. Были определены молекулярные веса, характеристическая вязкость и константы седиментации его фракций. Эти данные позволили получить значения констант в соотношении Марка—Куна— Хувинка которые отличались от опубликованных ранее данных Шульца и Хорбаха Путем статистического анализа интегральной кривой МВР был определен показатель полидисперсности = [c.209]

Довольно часто проводят определения молекулярных весов отобранных фракций и тем самым осуществляют калибровку колонки для данного растворенного вещества. Иногда бывает необходимо интерпретировать кривые элюирования в тех случаях, когда калибровка и исследование разрешающей способности системы для фракционируемых образцов непосредственно не проводились. Если колонка не слишком перегружена образцом и показано, что характеристические элюирующие объемы воспроизводятся в серии кривых, можно провести калибровку. По-видимому, можно принять, что степень вытеснения из геля находящихся в конформации статистического клубка молекул в очень разбавленном растворе определяется величиной эффективного гидродинамического диаметра этих молекул. На основании этого можно рассчитать калибровочную кривую по величинам элюирующих объемов для ряда охарактеризованных образцов другого полимера. Многие полимеры весьма сходны между собой по степени развернутости клубков, о чем свидетельствуют данные элюирования через колонку с гелем, а также характеристические вязкости этих полимеров. Поэтому можно провести предварительную оценку калибровочной кривой в терминах длины цепи. [c.151]

Условия синтеза мономеров МП и МАП описаны ранее [1, 2]. Све-л<еперегнанные мономеры имели следующие физико-.химические показатели, МП Гкии. 110—112°С/1 мм, = 1,4870 d = 1,0024 г/см МАП Гиш . 144—147°С/1 мм, <- 1,5353 d = 1,085 г/см . Статистическую сополимеризацию проводили в стеклянных ампулах в отсутствие воздуха при 75°С в водном растворе. В качестве инициатора использовали дннитрил азоизомасляной кислоты, очищенный двухкратной перекристаллизацией из этанола (Тал. 103—104°С). Сополимеры выделяли высаживанием в этаноле. Составы сополимеров определяли с помощью спектрополярнметра QHV-M по углу вращения. Для оценки однородности сополимеров по составу и молекулярной массе проводили фракционирование методом дробного осаждения (3]. Характеристическую вязкость растворов определяли в усоверщенствованном вискозиметре Уббелоде. [c.13]

Рассчитана вероятность w k) образования -членного кольца при статистическом введении одной точки сшивания. Среднее число членов k в таких кольцах приблизительно равно корню квадратному из числа статистических нитевидных элементов, составляющих цепную молекулу. На основе этих данных о среднем числе членов колец можно определить снижение характеристической вязкости, которое следует ожидать при введении одной или нескольких точек сшивания в цепную молекулу. Если обозначить характеристическую вязкость неразветвленных (не содержащих колец) цепей [tiIotkpo а [iq] V статист, точек сшивания —харзктеристическую ВЯЗКОСТЬ рзствора после статистического введения ч точек сшивания в одну макромолекулу, то для малых значений v будет справедливо соотношение [c.19]