Природа донорного атома

По мере развития наших представлений об углеводородных комплексах переходных металлов, окись углерода почти полно-стью утратила свое уникальное положение в качестве лиганда этих элементов. Теперь она может занять одно из мест среди других ненасыщенных производных углерода, и поэтому карбонилы металлов с полным основанием могут быть включены Б сборник статей, посвященных металлоорганическим соединениям. Наиболее характерная особенность окиси углерода — ее тенденция к образованию устойчивых комплексов только с переходными металлами в самой низшей степени окисления — присуща в различной степени также и углеводородным лигандам, а также фосфинам, арсинам и др. Это, очевидно, связано как с относительно электроположительной природой донорного атома в этих лигандах, так и с возможностью частичного перекрывания и-орбит лиганда и соответствующих с/-орбит металла. Высоко электроотрицательные доноры, например фтор, ведут себя иначе, образуя соединения с переходными металлами в их наивысшей степени окисления. [c.538]

Предполагается, что в определении стереохимии значительная роль принадлежит лиганду, являющемуся партнером в образовании координационной связи. Координационное число иона металла по отношению к монодентатным лигандам определяется главным образом размером лиганда и числом потенциальных донорных атомов. Детальная стереохимия для данного координационного числа в большинстве случаев зависит от требований иона металла (эффекты кристаллического поля) и в изменяющейся степени от стереохимии лиганда, хелатообразующих свойств и природы донорных атомов, принимающих участие в образовании связи. [c.54]

Таким образом, в ряду Ве (II)—Ва (II) устойчивость комплексов с монодентатными лигандами падает от Ве к Ва, тогда как для поли-дентатных лигандов, в зависимости от природы донорных атомов и фактора, который можно назвать структурным соответствием , наблюдается более сложное изменение устойчивости. При этом максимальную устойчивость имеет тот элемент, для которого это соответствие особенно велико. [c.45]

Аналогичная смена предпочтительности комплексообразования при изменении числа и сочетания донорных атомов наблюдается и у других катионов. Таким образом, варьирование дентатности лиганда и природы донорных атомов являются инструментом регулирования селективности действия комплексонов. [c.329]

ПРИРОДА ДОНОРНОГО АТОМА [c.55]

Селективность. Известно очень мало реагентов, которые можно считать селективными только к одному иону металла, хотя можно найти лиганды, довольно селективные к небольшой группе катионов металлов, если. тщательно спроектировать лиганд с учетом природы донорного атома, используя для этого принцип жестких и мягких кислот и оснований (см. разд. 14.5.3), и учесть в случае хелатообразующих лигандов размер клешни лиганда (см. разд. 14.6). Поскольку в реакциях комплексообразования многие лиганды депротонируются (как в реакции (15.16)), то селективность часто можно повысить, строго контролируя pH. [c.297]

Лиганды представляют собой либо анионы, либо полярные молекулы. Чаще всего донорными атомами служат атомы кислорода, азота, серы и галогенов, хотя в этом отношении все большее значение приобретают атомы фосфора, мышьяка и селена. В соответствии с природой донорных атомов в молекуле лиганда можно различать такие типы лигандов 0-, N-, 0,N-, S,N-и т. д. Молекулы таких лигандов могут, например, обладать одной или несколькими из следующих групп —ОН, —СООН, [c.23]

Энергия - -переходов (или соответствующая длина волны) для всех комплексов данного иона не одинакова, а зависит от природы донорного атома. В качестве примера в табл. 2.9 приве- [c.74]

Зависимость прочности комплексов от свойств лиганда можно рассматривать с двух точек зрения — влияния природы донорного атома и эффектов, связанных с образованием циклов. Природа лиганда в такой же степени, как и центрального атома, определяет [c.20]

При комплексообразовании донорный гетероатом лиганда предоставляет пару электронов для акцепторной орбитами иона металла. Кроме того, такие доноры, как сера, фосфор и селен, могут являться акцепторами при образовании л-связей. На свойства гетероатома-донора влияет остальная часть лиганда. Так, атом азота гетероцикла имеет меньшую основность по сравнению с атомом азота алифатической цепи, но образование дополнительных я-связей, возникающих под действием цикла, усиливает комплексообразующие свойства гетероатома. Атомы кислорода и серы в функциональных группировках (R = ОН , SH , SOI", Р0 ", S ) проявляют различные донорные свойства в зависимости от характера группировки в целом. Последнее служит наглядным подтверждением большой роли тонких структурных факторов, влияющих на природу донорного атома и его способность к координации. [c.127]

Природа функциональных групп (в той же степени, что и природа электронодонорного атома) определяет устойчивость полимерного комплекса и, следовательно, селективность сорбционного процесса. С этой точки зрения особенно важными являются электростатические характеристики донорных атомов лигандов и дипольный момент координируемых групп. Чем выше заряд и меньше радиус донорного атома, тем больше энергия координационной связи с данным металлом. Для координации с металлом небезразличным является поляризуемость лиганда, которая зависит от природы донорного атома и наличия двойных связей в лиганде [3, 4]. [c.166]

Можно показать таблицу, иллюстрирующую преимущественное комплексообразование ионов металлов в зависимости от электронной структуры и от природы донорного атома лиганда (табл. Х-6). [c.236]

Дополнительное взаимодействие типа металл-лиганд играет очень большую роль в образовании координационных многогранников. Оно тесно связано как с природой атома металла, так и с природой донорных атомов лиганда. В наибольшей степени межмолекулярное взаимодействие этого типа выражено в тех группах ВКС, где атом металла связан с атомами серы или атомами кислорода. Это взаимодействие весьма избирательно по отношению к металлу. В группе ВКС, в которой донорными атомами являются атомы серы, для ВКС никеля характерно слабое межмолекулярное взаимодействие, для ВКС меди, цинка и кадмия — гораздо более сильное. Это выражается в том, что в соединениях никеля расстояние N1. .. 5 соседних молекул довольно велико. Например, для этилксантогената никеля оно составляет 3,41 А. Если использовать предложенный нами радиус слабовзаимодействующего атома никеля 1,65 А (стр. 12), то для радиуса атома серы получится значение 1,76 А. Это лишь немногим меньше межмолекулярного радиуса атома серы, предложенного Полингом, 1,85 А 1163). В структурах ВКС меди, цинка и кадмия расстояние М. . . 5 равно 2,8—2,9 А. Дополнительное взаимодействие приводит в этом случае к образованию димерных молекул с пятерной координацией атома металла или цепочечных структур, в которых молекула лиганда выполняет роль мостика. [c.97]

Важнейшими характеристиками лиганда являются его размер, заряд, число и природа донорных атомов, электронная конфигурация, основность. [c.77]

Наиболее детальна и совершенна классификация комплексов по природе донорного атома в нее попадает большинство соединений и она в какой-то степени отражает их многообразие. [c.86]

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ДОНОРНОГО АТОМА [c.63]

Выигрыш в энергии А0° реакции (3.1.2) по сравнению с (3 1.1) в общем случае может произойти вследствие того, что АЯ° становится более отрицательным, либо вследствие положительного увеличения А5°, или же как результат некоторой равнодействующей обоих факторов. В первом, достаточно грубом, приближении можно принять изменение АЯ° за счет циклизации несущественным, так как природа донорных атомов монодентатного и полидентатного лигандов одинакова и при условии ненапряженности образуемых циклов различия между энергией разрываемых и вновь образующихся связей в обоих случаях незначительно. [c.322]

В монографиях [17—19] приведены мало отличающиеся между собой классификации. В представленной ниже классификации в качестве главного классификационного признака предлагается избрать природу донорных атомов, так как именно от ннх в первую очередь зависит способность взаимодействовать с определенными группами ионов металлов. Затем следует учитывать природу мостиковых групп, связывающих донорные атомы между собой,— от их длины и характера зависит размер полости макроцикла и жесткость (или конформационная гибкость) макроциклического лиганда Весьма существенную роль играет размерность макроциклических лигандов (двухмерные или трехмерные). Рациональная классификация должна также помочь объединить сходные методы синтеза макроциклических лигандов Располагая макроциклические соединения в определенном порядке, мы не считаем его незыблемым номера групп макроциклов можно изменить, а группы переставить. Например, помещение под номером I полиазамакроциклов связано с наибольшей изученностью синтезов соединений этой группы, хотя, конечно, под этим номером можно было бы поместить и полиоксамакроциклические лиганды [c.11]

Свойства ФАГ зависят от структуры молекулы в целом, от строения ФАГ, от природы донорных атомов, размера цикла, образующегося вследствие комплексообразования, от стерического влияния заместителей. Кроме того, введение подходящего заместителя (электронодонорного или электроноакцепторного) может существенно изменить основность донорных атомов ФАГ. В этом случае справедливо общее правило введение электронодонор-ных заместителей повышает основность донорного атома ФАГ и, следовательно, его донорихто способность, а введение электроноакцепторных замес- [c.169]

Наряду с другими факторами решающее значение для того, с какими металла ми будет реагировать данный реагент, имеет природа донорных атомов, которые координируются с центральным атомом. Наиболее типичными являются следующие комбинации донорных атомов 0,0 0,N S,N и S,S. Весьма приближенно можно сказать, что реагенты с донорными атомами 0,0 пригодны для экстракциопнОго выделения тех hohoib металлов, которые склонны к гидролизу, в то время как реагенты с донорными атомами S,S могут экстрагировать ионы металлов, дающие нерастворимые сульфиды. [c.222]

Надо отметить, что хотя в большинстве указанных групп (ОН, —СООН, —РОзНо, —AsOgHo, —SO3H—) донорным атомом является кислород, донорные свойства его сильно разнятся в зависимости от характера группировки в целом. Это служит наглядным подтверждением большой роли тонких структурных факторов, влияющих на природу донорного атома и его способность к координации. [c.138]

На прочность комплексонатов редкоземельных элементов помимо дентатности комплексона большое влияние оказывает природа донорных атомов и их основность, а также стерические факторы (2, 13]. Величина энергии экстрастабилизации увеличивается с увеличением числа донорных групп, способных войти во внутреннюю сферу комплекса. При равном же числе донорных групп энергия [c.337]

Показано, что природа донорных атомов и величина pH влияют на избирательность связывания иона металла с лигандом. Влияние pH приобретает особое значение в связи с различием величины pH в разных тканях и органах. Кроме того, интересно, что ионы металлов в заряженной форме лишь с большим трудом проникают через липопротеидное сито клеточной мембраны. Незаряженные хелатные комплексы диффундируют через такие мембраны значительно быстрее, чем заряженные комплексы или свободные ионы металлов. На избирательность взаимодействия ионов с лигандами влияет также геометрия лиганда, образующего хелат, и стерические препятствия. Поскольку образование хелата увеличивает константы стабильности различных ионов приблизительно в одинаковое число раз, само по себе образование хелатных связей не влияет существенно на избирательность взаимодействия ионов металлов с лигандами. [c.408]

Особенно заметно изменяется селективность ионитов в присутствии в его фазе и тем более в мономерном звене двух различных по природе донорных атомов. Так, введение в заместитель пиридинового кольца оксигруп-пы (АН-43) не только увеличивает его координационную активность, но и в значительной степени дифференцирует его селективность по отношению к ионам переходных металлов, в частности увеличивается селективность по отношению к металлам, проявляющим высокое сродство к кислороду [ионам железа(III), редкоземельных элементов и др.]. [c.173]

Влияние природы донорных атомов в бидентатных азокрасителях на стабильность комплексов было показано [167] путем сравнения констант устойчивости металлических комплексов 1-фенил-З-метил-4-фенилазо-5-пиразолонов (СХ1Х) и 1-фенил-3-метил-4-фе-нилазо-5-тиопиразолонов (СХХ1) СбНа [c.2006]

Поскольку эффективное развитие химии реактивов связано с успехами исследований в области теоретических основ этой отрасли науки и техники, в Институте поставлен цикл работ (Е. А- Шугам, Л. М. Школьникова, В. М. Агре) по изучению структур внутрикомплексных соединений, образуемых реагентами с катионами, что позволит выполнять направленное изыскание избирательных реагентов. Детальное рентгенографическое исследование структур внутрикомплексных соединений показало, что координация катиона существенно зависит от природы донорных атомов реактива. Например, атом никеля в окружении атомов серы имеет плоскую координацию, а в окружении атомов кислорода — октаэдрическую с образованием сложных элигомерных форм. Атом меди, наоборот, имеет плоскую координацию в окружении атомов кислорода, тогда как в соединениях с серой для него характерна пятерная координация в виде искаженной тетрагональной пирамиды. Аналогичная координация обнаружена также в диэтилдитиокарбаматах цинка и кадмия. [c.22]

Увеличение или подавление биологической активности при комплексообразовании зависит от природы донорных атомов лиганда, через которые осуществляется связь с медью, например координация к металлу первичных аминов резко увеличивает кроветворную активность меди. Активирующее же влияние пиридинового азота выражено несколько слабее, а при пятичлепном циклообразовании с участием отрицательно заряженного кислорода активность меди подавляется. Поэтому уменьшение биологической активности наблюдается при переходе от соединений меди [c.159]

В работе [91] показано влияние природы донорных атомов координационного узла на амбидентные свойства азо-группы при одинаковых стерических условиях. Сопоставление строения ряда ХС никеля показало, что в случае координационных узлов 4N (VII) и 2N, 20 (VIII) (рис. 13в и г соответственно) в хелатообразовании участвует удаленный от азобензольного кольца атом N, подобно тому как это имеет место в ХС с шестичленными металлоциклами (ср. рис. 136). [c.210]

Влияние природы донорных атомов в тридентатных протравных азокрасителях на стабильность комплекса было показано [121,168] сравнением трех азосоединений (СХХП1) (X = 0), СХХП1 (X = S) [c.2007]

Ниже рассмотрены примеры влияния структуры хелатообразующих реагентов на устойчивость комплексов и, таким образом, на селективность и специфичность определения. Для повыиления селективности и специфичности можно использовать как увеличение, так и снижение устойчивости хелатов. Однако почти всегда желательна большая разница в константах устойчивости. Этого можно добиться различными способами изменением валентности катионов, изменением координационного числа, особенно в присутствии синергетическп действующих добавок, использованием конкурирующих реакций с маскирующими реагентами других катионов (разд. 1.7), изменением природы донорных атомов лигандов, их сродства к протону или координационной способности. Кроме того, на устойчивость комплексов влияет структура функциональной группы лиганда и структура хелата. При изменении структуры лиганда следует исходить из наличия тесной связи стереохимиче-ских требований катиона или группы катионов и-донорных атомов. Резких изменений устойчивости можно добиться изменением размера и числа циклов, а также введением заместителя в лиганд. Введение заместителей может влиять на основность донорных атомов и способность реагента к образованию резонансных структур. Введение заместителей в лиганд может вызвать также пространственные затруднения, которые влияют на устойчивость комплексов. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология