Активность воды в водных растворах электролитов

В книге освещены проблемы и современное состояние борьбы с коррозией аппаратуры и машин в химической, нефтеперерабатывающей и смежных с ними отраслей промышленности. Описаны исследование коррозии металлов в условиях теплопередачи применение электросварных труб в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях катодное наводороживание и коррозия титана и его а-сплавов в различных электролитах влияние водорода на длительную прочность сталей влияние пластической деформации на водородную стойкость сталей о методике определения температурных границ применения конструкционных сталей в гидрогенизационном оборудовании влияние водорода при высоких температурах и давлениях на механические свойства металлов защитные свойства плакирующего слоя стали 0X13 на листах стали 20К против водородной коррозии влияние твердости стали ЭИ579 на ее коррозионную стойкость в водородосодержащих средах влияние легирующих элементов на водородную коррозию стали влияние толщины стенки и напряжений на скорость водородной коррозии стали протекторная защита теплообменной аппаратуры охлаждаемой сырой морской водой коррозия углеродистой стали в уксусной кислоте и электрохимический способ ее защиты торможение коррозии стали Х18Н9 в соляной кислоте добавками пенореагента ингибиторы коррозии для разбавленных кислот ингибиторы коррозии стали в системе углеводороды—сероводород—кислые водные растворы сероводородная коррозия стали в среде углеводород—электролит и защитное действие органических ингибиторов коррозии ингибиторы коррозии в среде углеводороды—слабая соляная кислота коррозионно-стойкие стали повышенной прочности для химического машиностроения тепло- и коррозионно-стойкие стали для печных труб и коммуникационных нефтеперерабатывающих заводов коррозия в нитрат-нитритном расплаве при 500° С коррозионная стойкость сталей с пониженным содержанием никеля в химически активных средах коррозия нержавеющих сталей в процессе получения уксусной кислоты окислением фракции 40—80° С, выделенной из нефти коррозионные и электро-химические свойства нержавеющих сталей в растворах уксусной кислоты коррозия металлов в производстве синтетических жирных кислот газовое борирование металлов, сталей и сплавов для получения коррозионно- и эрозионно-стойких покрытий применение антикоррозионных металлизированных покрытий в нефтеперерабатывающей промышленности коррозия и защита стальных соединений в крупнопанельных зданиях. [c.2]

Электрохимическое производство химических продуктов составляет большую отрасль современной химической промышленности, Среди крупнотоннажных электрохимических производств на n piiOM месте стоит электролитическое получение хлора и щелочей, которое основано на электролизе водного раствора поваренной соли. Мировое электролитическое производство хлора составляет —30 млн, т в год. Хлорный электролиз принадлежит к числу наиболее старых электрохимических производств, начало ему было положено еще в 80-х годах прошлого века. В настоящее время используют два метода электролиза с ртутным катодом и с твердым катодом (диафрагменный метод). На ртутном катоде разряжаются ионы Na+ и образуется амальгама, которую выводят из электролизера, разлагают водой, получая водород и щелочь, и снова возвращают в электролизер. На твердом катоде, в качестве которого используют определенные марки стали с относительно низким водородным перенапряжением, выделяется водород, а электролит подщелачивается. Диафрагма служит для предотвращения соприкосновения выделяющегося на аноде хлора со щелочным раствором. На аноде обоих типов электролизеров выделяется хлор, а также возможен разряд ионов гидроксила и молекул воды с образованием кислорода. Материал анода должен обладать высокой химической стойкостью, В качестве анодов используют магнетит, диоксид марганца, уголь, графит, В последнее время разработаны новые малоизнашиваемые аноды из титана, покрытого активной массой на основе смеси оксидов рутения и титана. Эти электроды называются оксидными рутениевотитановыми анодами — ОРТА, [c.271]

Трудности в применении этого метода возникают при попытках изучения систем, содержащих компоненты, электродные потенциалы которых в данном электролите близки. При этом, помимо основной токообразующей реакции, возможна реакция между солью компонента А в электролите и компонентом В в сплаве, приводящая к изменению концентрации в поверхностном слое электрода и к его концентрационной поляризации. В этом случае определение термодинамической активности по уравнению (1) будет тем более ошибочным, чем меньше разница в электродных потенциалах компонентов и исходная концентрация компонента А в сплаве. Аналогичные трудности в равной степени возникают и при исследовании термодинамических свойств водных растворов смесей электролитов. Кроме того, при исследовании термодинамических свойств растворов солей щелочных металлов в воде с помощью цепей без переноса возникают осложнения, связанные с взаимодействием амальгамы щелочного металла с водой. Применение сложной техники проточного амальгамного электрода не устраняет до конца этих осложнений, в связи с чем измерения, проведенные при концентрациях растворов<0,1 н., становятся ненадежными [8]. [c.84]

Исследование комплексообразования методом распределения проводится следующим образом. Водный раствор, содержащий ионы металла (М), в присутствии комплексообразующего вещества (А) экстрагируется органическим растворителем, не смещивающимся с водой. Затем исследуют распределение металла между обеими фазами как функцию концентрации А или распределение вещества А как функцию концентрации М. Из этих данных можно получить представление о комплексах, образующихся в водной фазе, а также определить их константы образования. Определение общей концентрации ионов металла в обеих фазах может быть проведено во многих случаях с помощью радиоактивных изотопов. При исследованиях экстракционным методом работают всегда с постоянной ионной средой, для создания которой в растворы вводится какой-либо инертный электролит. Тем самым создается возможность применения в расчетах концентраций веществ вместо их активностей. [c.56]

Предположение о равенстве Д/ нулю нельзя считать корректным не только для растворов поверхностно-активных электролитов, но и для сравнительно концентрированных растворов любых электролитов, поскольку в подавляющем большинстве случаев катионы и анионы, составляющие электролит, неодинаково адсорбируются на поверхности раствора. В результате на границе раздела раствор/воздух образуется ионный двойной электрический слой, существенно изменяющий поверхностный потенциал раствора. Кроме того, ориентация молекул воды в поверхностном слое раствора может заметно отличаться от их ориентации в чистой воде, что также приведет к изменению поверхностного потенциала. Для преодоления этого затруднения Рыбкин и Шевченко [7] предложили метод стабилизации поверхностного потенциала раствора этот метод мы рассмотрим на примере определения активности ионов водорода в водных растворах НС1 [7,98]. [c.80]

Параметр h уравнения (1), так же как и параметр а> невозможно рассчитать из независимых данных или экспери" ментально определить. Расчет же этих величин только из данных по коэффициентам активности электролитов в смесях вода—электролит исключает тем самым возможность теоретического анализа кривых — т в области т, выходящих за рамки дебаевской области концентраций. Изложенное подчеркивает эмпирический характер уравнений типа (1) и недостаточность классической [19, 20] теории растворов для объяснения явления гидратации ионов в водных растворах. [c.20]

В теории и практике экстракционных равновесий учет неидеальности органической фазы имеет не менее важное значение, чем учет неидеальности водной фазы. Если теория водных растворов главным образом электролитов, ак это было показано в предыдущих главах, разработана более илл менее удовлетворительно и на ее основе в простейших случаях (не более чем трехкомпонентные системы неассоциированных или слабо ассоциированных 1,1- и 2,1-электролитов) возможно предсказать направление изменения неидеальности и даже в первом приближении количественно оценить характер неидеальности систем вода — электролит 1—электролит 2, то теория растворов неэлектролитов значительно менее совершенна, чем теория водных растворов электролитов предсказание концентрационных и других зависимостей коэффициентов активности компонентов органической фазы, особенно в случае реальных экстракционных систем, для теории растворов неэлектролитов является непосильной задачей. [c.42]

В воде и разбавленных водных растворах электроли тов значения концентрации и активности практически [c.126]

Экстракцию ионно-асооциатного комплекса можно уоилить подбором подходящего высаливающего агента, который должен иметь общий ион с ионами экстрагируемых частиц. Этот электролит добавляется в достаточно высокой концентрации ж водной фазе и сдвигает равновесие в сторону о бразования подлежащих экстракции ионных пар или анионного комплекса. Одновременно с этим происходит благоприятное изменение и других факторов относительная диэлектрическая проницаемость водной фазы убывает, активность воды становится меньше, а также снижается растворимость органического растворителя в воде. Такие высаливающие аге 1ты выбираются из класса -солей мн-огозарядных катионов с высокой степенью гидратации. Например, процент извлечения уранилнитрата может быть удвоен, если вместо 3 М раствора нитрата аммония, -который не гидратирован, применить 3 М раствор нитрата железа (П1), для гидратации молекулы которого требуется 9 молекул НгО. [c.210]

Ионселективные электроды — это электрохимические полуэлементы, в которых разность потенциалов на границе раздела фаз электродный материал — электролит зависит от концентрации (точнее, от активности) определяемого иона в растворе. Электродный материал представляет собой твердую или жидкую мембрану, в которую введено вещество, способное отщеплять подлежащие определению ионы. Эти ионы при соприкосновении с водой или с водным раствором электролита способны переходить в него. Иногда, наоборот, ионы нз раствора проникают в мембрану. В результате поверхность мембраны приобретает заряд, противоположный заряду перешедших в раствор ионов, и на границе раздела фаз возникает потенциал, значение которого зависит от активности данных ионов в растворе. Если мембрана разделяет два раствора с различной активностью, например однозарядных ионов, тогда потенциал определяется уравнением Нернста [c.467]

Коррозия В электролитах — весьма распространенный вид коррозии, к которому принадлежит воздействие на металлические конструкции природных вод и большинства водных растворов. В зависимости от химического характера среды различают кислотную, щелочную, солевую, морскую коррозию и т. п. По условиям воздействия активной среды на поверхность металла этот тип коррозии будет получать еще такие добавочные характеристики коррозия при полном погружении, коррозия при неполном погружении или коррозия по ватерлинии, коррозия при переменном погружении, коррозия в спокойном электролите, коррозия при перемешивании и т. п. [c.17]

Классическим примером в этом направлении является гипотеза Мак-Иннеса [139], согласно которой в водных растворах хлорида калия коэффициент активности иона калия равен коэффициенту активности иона хлора. Гипотеза Мак-Иннеса основана на правиле ионной силы (см. также [140]), поэтому ее применение ограничено разбавленными растворами (<0,1 моль1л). Альтернативой гипотезы Мак-Иннеса является гипотеза Гуггенгейма [141, 142], который совершенно формально принял, что в бинарных смесях электролит — вода индивидуальные коэффициенты активности ионов равны среднегеометрическому коэффициенту активности электролита. Для многокомпонентных растворов 1,1-электролитов Гуг-генгейм получил следующие уравнения [c.29]

В работе [189] рассматривалось влияние природы органического растворителя и аниона на электроосаждение кадмия из водно-органических растворов хлорной кислоты. В 707о-ном водном растворе H IO4 растворялись фториды, бромиды, хлориды, иодиды, ацетаты и перхлораты кадмия и вводилась органическая компонента — ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, пиридин и различные ке-тоны. Авторы считают, что существует связь между параметрами осаждения кадмия (потенциал электрода, плотность тока, поляризуемость), адсорбционной активностью молекул растворителя на границе электрод—электролит и донорным числом растворителя. Формирование качественных слоев определяется конкурирующей адсорбцией воды, анионов и молекул органического растворителя. [c.57]

Как видно из данных табл. П.4, на примере водных растворов НМОз, рассчитываемые на основе уравнений (7.10) — (7.21) значения -71. удовлетворительно согласуются с найденными по экспериментальным данным гипотетическими коэффициентами активности (у+)г [195], т. е. у =( +)г> и являются гипотетическими величинами. Если значения (7+ известны, то, сопоставляя расчетную кривую (у+)р =/(т) с экспериментальной / =/(т) ys—стехнометрический коэффициент активности, т — моляльность) для той области т, где уравнения (7.10) — (7-21 выполняются строго (для НЫОз 0,7 электролит сильным (т. е. полностью диссоциирующим в этом случае (У + )г = а с другой (в случае не полностью диссоциирующих электролитов, т. е. (у )г > термодинамические параметры системы вода — не полностью диссоциирующий электролит. [c.99]

ШПШ ние для элек-хролиза имеют скорости электродных процессов. Учение о скоростях электродных процессов получило название электрохимической кинетики [4 41 132]. Скорости электродных процессов зависят от строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит, в котором они протекают, от скорости подвода реагирующих частиц к электродам и отвода продуктов электролиза от электродов. Поэтому главными составными частями учения об электрохимической кинетике являются строение двойного электрического слоя транспорт электрохимически активных частиц к электродам разряд электрохимически активных частиц на электродах, сопровождаемый переходом электронов отвод продуктов электролиза в глубь раствора вторичные химические реакции, протекающие до или после разряда. Насколько важна электрохимическая кинетика для электролиза, видно из примера, описанного в книге [41 ]. Если пропускать постоянный ток через ячейку, составленную из водного раствора серной кислоты, ртутного катода и платинового анода, на ртути должен выделяться водород, на платине — кислород. Из термодинамических расчетов вытекает, что процесс электрохимического разложения воды должен начаться при напряжении 1,23 В. Однако скорость выделения водорода на ртутном катоде такова, что при напряжении 1,23 В для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы около 400 ООО лет. Если напряжение увеличить до 3,5 В, то скорость выделения водорода возрастает до 7 см /мин, правда, при небольшом коэффициенте полезного действия, порядка [c.10]

Весьма важный вопрос заключается в том, зависят ли найденные описанным путем кривые а, = / (т) иу f (т) от состава и свойств второго электролита, фигурирующего в расчетах. Очевидно, что в качестве второго электролита следует выбирать такой электролит, который обладает наибольшей растворимостью и вызывает наибольшее снижение активности воды с ростом концентрации раствора (например, НС1, a lg и т. п.). Для решения этого вопроса нами были рассчитаны значения т = (aJ и у = (aJ для водного раствора КС1 при 25° С по данным, относящимся к системам КС1— H l-H O, K l- a la-H O, K l-Na I-H O, KGl-KOH-H O и K l—KF—HjO (табл. 4, рис. 6). На рис. 6, а пунктиром нанесены кривые, построенные по таблице А. Б. Здановского [17, стр. 488], составленной путем компилятивной сводки данных различных авторов при температурах 0—100° С, а на рис. 6, б — кривые, вычисленные из этих данных но формуле (33). Опытные данные о совместной растворимости перечисленных систем взяты из работы [39, стр. 576—578, 380, 147, 587, 298], а активности воды в бинарных растворах электролитов — из [33, стр. 560, 561, 563, 566, 589] и [40, стр. 462]. [c.320]

Если тройная система образуется компонентами, один из которых поверхностно-активен, а другой — поверхностно-инактивен в бинарной системе с третьим компонентом, то прибавление одного из компонентов может и не вызывать изменения поверхностного натяжения в некотором интервале составов тройной системы. Такое явление, известное под названием концентрационной буфер-ности поверхностного натяжения, многократно наблюдалось в системах типа поверхностно-активное по отношению к воде вещество— поверхиостно-инактивный по отношению к воде электролит— вода при прибавлении электролита [71—91]. Наиболее подробно изучена система СН3ОН—NaBr—Н2О [90] для этой системы обнаружено существование двух водно-спиртовых растворов, прибавление к которым бромида натрия не приводит к изменению поверхностного натяжения на границе с паром в области концентраций между этими растворами прибавление бромида натрия вызывает понижение, а вне этой области — повышение поверхностного натяжения. [c.131]