Реакции отщепления Образование двойной углерод-углеродной связи

Подобные реакции отщепления могут приводить не только к образованию двойной углерод-углеродной связи. В некоторых случаях может образоваться также двойная связь между атомом углерода и гетероатомом. Так, дегидратация промежуточного соедине-ння (II), образующегося при получении семикарбазонов в присутствии пары кислота — основание (см. стр. 326), происходит согласно схеме 6). Хотя отрыв протона от атома азота происходит труднее, чем от атома кислорода, реакция протекает в направлении образования семикарбазона через промежуточную оксониевую форму (III) разложение же аммониевой формы (I) приводит лишь к расщеплению молекулы. [c.286]

Отщепление водорода с образованием двойной углерод-углеродной связи. Специально приготовленные твердые катализаторы вызывают дегидрирование алканов. Для этого требуется высокая температура и должны быть приняты меры для непрерывного удаления водорода. Реакцию обычно выполняют посредством пропускания пара субстрата через горячий слой катализатора. [c.427]

В других условиях при реакции конденсации может происходить отщепление молекулы воды с образованием этиленовой, или двойной, углерод-углеродной связи, например [c.257]

Приведем краткое теоретическое обоснование стереоспецифичности 2-реакций. Мы знаем, что я-орбитали двойной углерод-углеродной связи образуются путем перекрывания двух р-орбиталей двух углеродных атомов. При максимальном перекрывании р-орби-тали должны иметь параллельное расположение относительно друг друга. Реакцию отщепления можно рассматривать как образование двух р-орбиталей в местах связи с уходящей группой и с р-водородным атомом соответственно. Если р-орбитали параллельны друг другу, то обе связи также должны быть параллельными. Это справедливо для заторможенной транс- [c.107]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Соответственно тому, что может быть названо механизмом с отщеплением метила, реакция полимеризации включает разрыв углерод-углеродной связи с образованием метила и олефинового радикала, которые затем присоединяются по месту двойной связи другой молекулы олефина [60]. Например, молекула изобутилена ведет себя так, как будто она активировала следующим образом СН + С(СНз)=СН2. Здесь положительный и отрицательный [c.95]

Если бы гидролизовались оба атома с образованием гликоля, то единственным путем образования диоксана было бы отщепление молекулы воды. Разбавленный раствор щелочи свел бы к минимуму любую тенденцию в этом направлении. Поскольку атом брома при вторичном углеродном атоме может гидролизоваться более легко, чем атом хлора у первичного атома углерода, то возможно, что диоксаны образуются главным образом путем отщепления молекулы хлористого водорода от промежуточного продукта — Р-окси-Р -хлор-эфира. Побочной реакцией является происходящее под действием разбавленной щелочи отщепление галогеноводорода и образование двойной связи. Детали этой реакции заслуживают дальнейшего изучения. [c.21]

Отщепление, в результате которого образуется этилен, конкурирует с замещением, приводящим к этанолу. Далее, скорость отщепления, как и скорость замещения, пропорциональна концентрациям хлористого этила и гидроксил-иона следовательно, отщепление в данном случае является реакцией второго порядка, что сокращенно обозначается символом Е2. Механизм этой реакции заключается в том, что атакующее основание ОНО отрывает протон от р-углерода одновременно с образованием двойной связи и уходом хлорид-иона от а-углеродного атома. [c.276]

Число основных типов органических реакций относительно невелико, и из них наибольшее аначение имеют замещение, присоединение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замещения водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и к циклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвящена в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при действии нуклеофильных агентов и образованию углерод-углеродных двойных связей при реакциях отщепления. На эти реакции обычно оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения структуры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано, каким образом могут быть поняты причины таких влияний и в какой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже рассмотренных выше. [c.253]

Дегидрохлорирование представляет собой одновременное отщепление от органической молекулы атома хлора и атома водорода (от разных атомов углерода) с выделением молекулы хлористого водорода и образованием двойной связи между соседними углеродными атомами иногда при дегидрохлорировании образуются кислородные гетероциклы. Соответственно этому различают два вида реакций дегидрохлорирования [c.316]

Еще в самом начале производства в промышленном масштабе поливинилхлорида (ПВХ) было установлено, что появление окраски при гермообработке этого полимера обусловлено образованием в результате отщепления хлористого водорода систем сопряженных двойных углерод-углеродных связей. Поскольку окраска полимера становится заметной уже после незначите.[[ьного отщепления хлористого водорода, ясно, что галоген и водород отщепляются у соседних звеньев, а не на случайных участках молекул полимера. На основании этого вывода легко было прийти к выводу, что первоначально образующиеся непредельные группы активируют соседние звенья полимерной цепи, в результате чего реакция продолжается вдоль цепи от звена к звену. [c.84]

Реакция может быть завершена путем удаления протона из 0-комплекса (2) под действием Al li с образованием продукта замещения (4). Если в реакции участвует НС1, происходит только обмен атомов водорода если же применяют D 1, то атом водорода замещается в некоторой степени дейтерием, т. е. весь процесс в целом является электрофильным замещением. Теоретически возможен альтернативный путь завершения реакции, так как комплекс (2) может реагировать с AI I4, отнимая от него ион С1-. Этот путь привел бы к суммарной реакции электрофильного присоединения [ (2) (3)], как в случае обычной двойной углерод-углеродной связи (см. разд. 7.1). Такое превращение вызвало бы, однако, снижение степени стабилизации молекулы бензола, обусловленное наличием делокализованных я-орбиталей, которые охватывают все шесть атомов углерода ароматического кольца, поскольку продукт присоединения уже не был бы ароматическим соединением. При отщеплении Н+, т. е. в ходе замещения, а не присоединения, полностью заполненные делокализованные я-орбитали вновь формируются в продукте (4) и может снова наблюдаться характерная для ароматических соединений стабильность. [c.147]

Внутримолекулярное дегидрохлорирование ПВХ. включающее процессы отщепления НС1 от соседних атомов углерода с образованием С—С-связей (нара-дегидрохлорирование), протекает в результате специфической реакции, преимущественно от последовательно соединенных звеньев макроцепи. Действительно, окрашивание полимера становится заметным уже при незначительной глубине реакции (менее 0,01%), а для появления видимого окрашивания необходимо образование нолиеновых участков, состоящих по крайней мере из ге 4—5 двойных углерод-углеродных связей [c.111]

Еще в пионерской работе по установлению структуры Ь-аскорбиновой кислоты в начале тридцатых годов было сделано предположение, что первым продуктом ее окисления является нейтральный лактон, который в водном растворе медленно гидролизуется с образованием кислоты ациклической структуры. Процесс сопровождался падением pH и постепенным изменением угла оптического вращения. Лактон не давал полосы в спектре поглощения в области выше 225 нм, что указывало на отсутствие двойной углерод-углеродной связи, характерной для аскорбиновой кислоты, зато появлялся слабый сигнал карбонильной группы при 290 нм. Эти наблюдения согласуются с реакцией, приведенной на рис. 4.19. Более поздние работы уточнили эти первоначальные выводы, а к концу семидесятых годов структура ДГА и БДГА стала известна более детально. Было показано, что мономер существует преимущественно в виде бициклической полукетальной формы. Полукеталь образуется за счет гидроксила при С-6, а димер — за счет отщепления двух молекул воды от гидроксильных групп при С-2 и С-3 соседних молекул мономера (рис. 4.20). Структура ДГА была окончательно установлена спектроскопическими методами, главным образом методами Н- и С ЯМР. Н ЯМР спектр ДГА (в ВгО) ясно демонстрирует, что протоны Н-6 и Н-6 4,26 м. д. интегральная интенсивность 2), Н-5 (4,65 м. д. интегральная интенсивность 1) и Н-4 (4,755 м. д. интегральная интенсивность 1) образуют систему АВМХ. Правильное отнесение этих сигналов является однозначным, поскольку облучение дополнительным радиочастотным полем при 4, 66 м. д. (т. е. Н-5) приводит к превращению мультиплета при 4, 26 м. д. в очень наглядную пару дублетов, характерных для системы АБ, образуемой протонами Н-6 и Н-6. [c.80]

Стерическое ограничение реакций отщепления регулируется правилом Бредта, согласно которому реакции, приводящие к. возникновению двойной связи у узлового мостикового углеродного атома, в случае систем с конденсированными кольцами обычно не происходят. Это связано, вероятно, с жесткостью таких кольцевых систем, которая достаточна для того, чтобы предотвратить достижение степени копланарности /7-орбйталей соседних атомов углерода, требуемой для образования двойной связи между ними. Так, например, бромид XXV не должен, согласно этому правилу, давать бициклогептен XXVI, который действительно еще никому не удалось получить. [c.242]

В начале разделов об олефинах и ацетиленах мы рассмотрели ряд реакций, ведущих к образованию углерод-углеродной л-связи. Это реакции в известном смысле обратные реакциям присоединения по кратной С—С-связи. Они носят название реакций -элиминации или -отщепления. Среди многих реакций элиминации особенно большое значение имеют отщепление галоидоводорода от моногалоидпроизводных и гофмановская деструкция — отщепление воды и третичного амина от гидроокисей четвертичных аммониев. Касающееся первой из этих реакций правило А. М. Зайцева (1875 г.) гласит отщепление галоидоводорода и о 5разование двойной связи происходит так, чтобы с непредельными углеродами было связано максимально возможное число алкильных групп. [c.546]

В реакции декарбоксилирования первая фаза аналогична реакции переаминирования. Во второй фазе реакции шиффово основание I ( LXXVI) подвергается таутомерной перегруппировке с отщеплением протона и двуокиси углерода, сопровождающейся перемещением двойной связи от формильиого атома углерода к а-углеродному атому с образованием переходной формы шиффова основания. В результате поляризации этого азометина вновь с перегруппировкой двойных связей и сосредоточением на а-углеродном атоме электронной плотности по этому центру присоединяется протон и возникает новое шиффово основание II ( LXXXVII) [c.369]

Обе эти реакции протекают скорее одновременно, чем последовательно, так как при условиях, необходимых для получения бутанола из фурана, тетрагидрофуран также вполне стабилен [162, 366, 383]. Действительно, возможно отщепление боковой цени тетрагидрофурилового спирта с образованием тетрагидрофурана, водорода и окиси углерода [33, 389]. Промежуточный дигидрофуран выделить до сего времени не удавалось тем не менее имеются некоторые экспериментальные данные (образование диолов при гидрировании фурана в присутствии воды), доказывающие, что присоединение водорода по месту одной двойной связи протекает раньше, чем по второй это присоединение происходит скорее к углеродным атомам 2 и 3, чем 2 и 5 [317, 327, 385, 393]. Гидрирование двойной связи с образованием тетрагидрофурана легко осуществляется иа никелевом катализаторе нрп давлении водорода 20—30 ат и 100° [162, 336], образование же бутанола протекает на платиновом катализаторе нри комнатной температуре [55, 172, 366] или на меди (в виде меди на кизельгуре или хромита меди) при 275° и 250 ат [162]. Правда, сообщают [380], что тетрагидрофуран можно получать и на восстановленной окиси меди. Аналогично можно проводить гидрирование алкилфуранов с образованием тетрагидрофуранов или спир- [c.243]

Результатом этой реакции будет кажущееся присоединение хлористого фтора. Эти реакции представляют собой другие побочные процессы. Полигалогеналканы представляют собой важную группу веществ, способных к гомолитическому присоединению к олефинам. Как уже отмечалось, гало-гензаместитель стабилизует соседний углеродный радикал. Радикал, образующийся в результате отщепления атома от молекулы полигалогеналкана, должен быть достаточно стабильным, чтобы он мог легко образоваться, и все же достаточно реакционноспособным, чтобы разорвать л-компоненту олефиновой двойной связи. Если с одним и тем же атомом углерода связаны два или три атома галогена, то образование углеродного радикала произойдет при введении в реакционную систему обычных радикальных инициаторов, если отщепляемым атомом галогена будет бром или иод. Но если отщепляемым от углерода атомом является хлор или водород, то число атомов галогена должно быть равно трем. Радикал, содержащий два или три атома галогена, связанных с одним и тем же углеродным атомом, обычно будет раскрывать олефиновую двойную связь с образованием аддукт-радикала. Возможность реализации гомолитического присоединения четыреххлористого углерода вытекала из исследований по полимеризации стирола, молекулярный вес которого в присутствии четыреххлористого углерода снижался. Впервые это показали в 1945 г. Хараш, Йенсен и Урри [261], установив, что четыреххлористый углерод, а также хлороформ в присутствии радикальных инициаторов присоединялись к октену-1 с образованием следующих продуктов [c.865]