Р о г и н с к и й, М. И. Я н о в с к и й, Г. А. Г а з и е в. Хроматографическая кинетика каталитических реакций

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.27]

Хроматографическая кинетика каталитических реакций 29 [c.29]

В неаналитическом варианте газовой хроматографии реакционная хроматография применяется для изучения кинетики химических реакций. Так, например, С. 3. Рогинский и другие разработали метод исследования кинетики каталитических реакций, в котором реактор одновременно служит хроматографической колонкой (см. рис. VI.11, схема I). Здесь одновременно происходят химическая реакция и разделение ее продуктов. По хроматограмме судят как о составе продуктов, так и о скорости их накопления, т. е. о кинетике процесса. [c.200]

КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ [c.193]

В настоящей главе мы рассмотрим кинетику каталитических реакций, протекающих при импульсном вводе реагентов на слой катализатора. Это обусловливает своеобразие протекания гетерогенных реакций в хроматографических условиях, значительно усложняя кинетический анализ. Вместе с тем появляется целый ряд новых экспериментальных возможностей как для изучения стадийного механизма, так и для изменения выходов продуктов или селективности процесса. Эти новые возможности стимулируют дальнейшее развитие теории нестационарных процессов, протекающих при импульсном вводе реагентов на слой катализатора. [c.193]

Рогинским, Яновским и др. [355, 356] разработан комплексный метод исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в том, что в трубке, заполненной катализатором, и в потоке газа-носителя одновременно происходят и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1.65) в простейшем случае следует добавить слагаемое (где йр — константа скорости реак- [c.293]

Рогинским, Яновским и др. [44] разработан комплексный метод /исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в "том., что в трубке, заполненной катализатором, в потоке газа-носителя одновременно происходит и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1,65) в простейшем случае следует добавить слагаемое х рс (где kp — константа скорости реакции), если реакция происходит в газовой фазе, или (1 — к) kpd, если она происходит на поверхности твердого катализатора или в жидкой фазе. Результаты процесса, зафиксированные на хроматограмме, позволяют с учетом модифицированного уравнения (1,65) определить константы скоростей гетерогенных реакций различных порядков. [c.316]

Как уже было отмечено, изотопные методы изучения каталитических реакций особенно перспективны в сочетании с хроматографическими. При этом, благодаря работе с очень малыми количествами веществ, появляется возможность использования радиоактивных препаратов с высокой удельной активностью, что существенно повышает чувствительность изотопных методов. Кроме того, применение разработанной в последнее время радиохроматографической методики значительно ускоряет определение удельной радиоактивности отдельных компонентов реакционной смеси. Таким образом, открываются перспективы более широкого использования изотопных методов в кинетике и катализе. [c.43]

Большая часть книги освещает изучение поверхности катализаторов, кинетики адсорбции и десорбции, излагается теория и кинетика реакций, протекающих в хроматографических условиях. На конкретных примерах рассматриваются специфические особенности импульсного метода изучения каталитических реакций, результаты и перспективы его применения. [c.168]

Монография посвящена теории и практике применения методов газовой хроматографии в катализе. Рассматриваются некоторые проблемы и задачи катализа и дается введение в теорию хроматографии. Большая часть книги-освещает изучение поверхности катализаторов, кинетики адсорбции и десорбции. Излагается теория и кинетика реакций, протекающих в хроматографических условиях. На конкретных примерах рассматриваются специфические особенности импульсного метода изучения каталитических реакций, результаты и перспективы его применения. Монография содержит подробный обзор работ в области применения хроматографии в катализе. [c.2]

Денисовой и Розенталем [39 определялся эффективный коэффициент диффузии бутана на алюмохромовом катализаторе. Принятая авторами методика в основном совпадала с методикой, описанной выше. В основу расчета были положены уравнения кинетики сорбции на катализаторе с однородной поверхностью при малых заполнениях, уравнение диффузии в порах катализатора и уравнение изменения состава газа вдоль хроматографической колонки с идеальным вытеснением газа. Подробный анализ этих уравнений мы отложим до следуюш ей главы, где рассмотрена аналогичная модель с каталитической реакцией первого порядка. Уравнения для среднего времени пребывания молекулы в реакторе и дисперсии имеют следующий вид [c.180]

Описаны полностью автоматические микрореакторы непрерывного действия, работающие при температурах до 800 °С и давлениях до ЫО Па. Поток вещества из реактора проходит через дозирующую петлю крана-дозатора, с помощью которого проба подается в хроматографическую колонку. С помощью таких методов изучали каталитическое разложение метилового эфира муравьиной кислоты на различных металлах, каталитическую дегидратацию алифатических спиртов на у-окиси алюминия, реакцию изомеризации и гидрокрекинга я-гексана, кинетику каталитической дегидратации первичных спиртов до олефинов и простых эфиров над у-окисью алюминия [3]. [c.191]

Импульсные методы можно применять для изучения кинетики реакций изотопного обмена [67], реакций этерификации спиртов уксусным ангидридом [68] и других реакций. В заключение необходимо отметить, что для относительно более широкого круга жидкофазных химических реакций осуществление реакций в хроматографическом реакторе не приводит к изменению кинетических закономерностей, как это нередко имеет место в более сложных гетерогенных каталитических реакциях. Более подробно этот метод изучения жидкофазных реакций рассмотрен в обзоре [71]. [c.66]

Нами совместно с Филиновским показана возможность определения константы скорости каталитической реакции первого порядка, проводимой в импульсном хроматографическом режиме, по выходной кривой продукта. Березкин, Кругликова и Беликова показали возможность осуществления бимолекулярной реакции в импульсном хроматографическом режиме. Авторы изучали кинетику реакции диенового синтеза с малеи-новым ангидридом Один из реагентов, (малеиновый ангидрид) в виде насыщенного раствора в трикрезилфосфате наносили на кирпич, другой (бутадиен) импульсно вводили в реактор. При этом было показано, что в условиях постоянства концентрации малеинового ангидрида реакция диенового синтеза подчиняется кинетическому уравнению первого порядка . В ряде последних публикаций приводятся результаты исследования кинетики реакций крекинга , топохимических реакций в хроматографическом режиме. [c.33]

Кинетика гетерогенных каталитических реакций в импульсном хроматографическом режиме в условиях идеальной линейной хроматографии. [c.147]

Теоретически рассмотрено протекание каталитической реакции типа А В -Ь С в хроматографическом реакторе. Получены выражения для времени выхода и дисперсии пиков исходных веществ и продуктов реакции с учетом кинетики адсорбции. Предложен метод экспериментального определения констант скоростей адсорбции, десорбции и каталитической реакции по форме выходных кривых. На модельной установке была показана возможность определения времен удерживания и дисперсий пиков компонентов реакции с достаточной точностью. [c.231]

Указанные варианты размещения реакционных петель (микрореакторов) не исчерпывают всех возможных схем в реакционной газовой хроматографии подробнее см. [17, гл. III]. Чрезвычайно плодотворным направлением использования хроматографических микрореакторов является применение их в физикохимических исследованиях для изучения разнообразных каталитических процессов и кинетики газо- и жидкофазных реакций, протекающих в так называемом хроматографическом режиме [18]. [c.168]

Филлипсом с сотр. [32] предложен прием для импульсного изучения кинетики каталитических реакций в хроматографическом реакторе — метод остановки потока. В этом методе поток газа-носителя, проходящего через колонку-реактор, перподически останавливают па некоторое время М и потом вновь включают. Продукты, образовавшиеся в период остановки At, появляются на хроматограмме в виде острых пиков, которые накладываются на широкие пики продуктов, образовавшихся в условиях прохождения потока газа-носителя через ко-лонку-реактор. Поскольку площади острых пиков пропорциональны количеству продуктов, образовавшихся за период Ai, то по ним можно рассчитать кинетические характеристики реакции в момент остановки. Метод остановки потока представляет интерес и для исследования гомогенных реакций. [c.66]

Неаналитическая газовая хроматография включает методы изучения термодинамики абсорбции и адсорбции, определения диффузионных характеристик газов и жидкостей, а также методы изучения процессов хемосорбции и катализа и ряд других применений. В настоящее время упомянутые направления бурно развиваются главным образом благодаря работам Е. Глюкауфа, А. А. Жуховицкого, А. В. Киселева, С. 3. Рогинского,Т. Шая, Э. Кремер, Дж. Гиддинг-са, Р. Кобаяши, Д. Эверетта, П. Эберли и их сотрудников. Эти материалы содержатся в большом числе оригинальных публикаций. Глубокому обобщению были подвергнуты лишь данные по хроматографическому изучению термодинамики адсорбции (А. В. Киселев, Я. И. Яшин. Газо-адсорбционная хроматография ) и исследованию кинетики каталитических реакций (обзоры М. И. Яновского и Д. А. Вяхирева с сотр.). В связи с этим в настоящей книге основное внимание уделено хроматографическим методам исследования термодинамики растворов и изучения структуры и свойств катализаторов, а также освещены вопросы хроматографического определения коэффициентов диффузии, молекулярных масс и т. д. [c.3]

Значение хроматографии для подбора. Чем сложнее процесс и чем больше требования к полифункциональности и селективности катализаторов, применяющихся для его осуществления, тем меньшую помощь в подборе способна оказывать теория катализа в ее современном состоянии. Поэтому, наряду с работами над дальнейшей разработкой теории, большое значение приобретает усовершенствование экспериментальных методов изучения каталитических св011ств и закономерностей подбора, необходимых для получения более полной и быстрой информации. С этой точки зрения следует особенно подчеркнуть большие возможности хроматографии газов и паров. Она позволяет обнаруживать и исследовать каталитические явления при очень малых степенях превращения быстро устанавливать полный состав продуктов реакций получать исходные ве-)цества в особо чистом состоянии изучать адсорбцию компонентов реакций на катализаторах во время реакций и, наконец, проводить экспрессное изучение кинетики каталитических процессов, удельных поверхностей и других важных характеристик процесса и катализатора [7]. В изучении механизма сложных контактных реакций особенно эффективна радиохроматография [8]. Очень перспективно исследование реакций в хроматографическом режиме [9], позволяющее обходить термодинамические запреты, и т. д. [c.16]

Поллард и другие [31] изучали термическое разложение этил-нитрита и, по-видимому, были первыми исследователями, применившими газо-жидкостную распределительную хроматографию для определения скорости и механизма реакции. Дарби и Кембалл [10] показали пример применения газовой хроматографии в исследовании реакций, происходящих в слое катализатора в проточных системах. В этой работе изучалось каталитическое разложение метанола над кобальтовым катализатором Фишера — Тропша в области температур 163—210° С. Каталитический реактор (см. рис. ХУП-б) представлял собой трубку из пирексного стекла с семью пробными кранами, расположенными на расстоянии 12 см друг от друга. Эти краны служили для отбора проб на хроматографический анализ в разных точках вдоль реактора. Такое устройство реактора позволяло определить как первичные и вторичные продукты реакции, так и кинетику сложных каталитических реакций. [c.394]

Хроматографическая методика натпла значительное применение в исследовании каталитических свойств различных контактов при изучении кинетики и механизма процессов. Впервые изучение каталитической реакции при сочетании микрореактора и хроматографической колонки было проведено Эмметом и сотр. [1], которые исследовали катализатор крекинга типа Гудри. Сущность этого метода заключается в том, что микрореактор устанавливается перед хроматографической колонкой и исходное вещество вводится в реактор в виде импульса, который, проходя через слой катализатора, потоком газа-носителя подается на хроматографическую колонку. Регистрация концентрации вещества производится любым детектирующим устройством. При использовании радиоактивных веществ применяют счетчики Гейгера [1, 2]. Принципиальная схема микрокаталитической установки приведена на рис. 51. Особенности химических реакций в хроматографическом режиме рассмотрены в работах Рогинского с сотр. [3]. [c.131]

Необходимо отметить, что в случае линейных изотерм и реакций первого порядка весьма перспективным оказалось использование метода моментов , применявшегося ранее для описания хроматографических процессов без реакции Туницким [88] и Грубнером [89]. Этот метод не дает точных решений, однако позволяет существенно упростить анализ каталитических процессов, протекающих в хроматографических условиях. Так, например, Розенталь [84], решая систему уравнений материального баланса и кинетики сорбции [c.51]

С. 3. Рогинский уделял большое внимание работам, посвященным применению хроматографии к исследованию кинетики и механизма каталитических реакций [1 —11]. Обычно выводы о кинетике и механизме реакции делаются на основании состава реакционной смеси на выходе из каталитического реактора по степени превращения а. В большинстве работ, например [1, 3—5, 11], предполагается, быстрое установление адсорбционного равновесия газ — твердое тело в ряде исследований были сделаны попытки учесть также кинетику адсорбции. Например, Рогинский и Розенталь [2], Чжан Су, Лоу Нань-цзюань, Чжан Да-юй [9], Хаттори и Мураками [7] и ряд других теоретически рассматривали вопрос о влиянии кинетики адсорбции на характер каталитического процесса, протекающего в хроматографических условиях. Некоторые новые результаты в этом направлении содержатся и в настоящей работе. Мы исходили из того, что существенную информацию [c.153]

Указанные варианты размещения реакпиониых петель (реакторов) не исчерпывают все.х возможны.х схем в АРГХ, полробнее см. (301. Плодотворным направлением использования. хроматографических реакторов является применение их в физико-химических исследованиях для изучения разнообразных каталитических процессов н кинетики реакции, протекающих иа поверхности ад-сорбента-каталнзатора или в растворе неподвижной жидкой фазы. [c.190]

Рогинский и Яновский с сотр. [5, 15] предложили дифференциальный хроматографический метод иссоледования кинетики гетерогенных каталитических процессов. Были получены простые соотношения для расчета констант скоростей и порядка реакций в случае произвольной формы входного импульса [c.133]