Адсорбция бензола и алкилбензолов

Адсорбция бензола и алкилбензолов [c.249]

В табл. 17.3 приведены значения селективности а по отношению к бензолу и толуолу, а также относительные изменения свободных энергий при адсорбции. Уменьшение удерживания алкилфенолов по сравнению с удерживанием алкилбензолов связано с проявлением водородной связи алкилфенолов с полярным элюентом. Значения а в расчете на группу ОН для ряда алкилфенолов примерно одинаковы. Это видно из рис. 17.6, на котором зависимости g R от числа атомов углерода в н-алкильных заместителях пс близки к линейным и параллельны, причем линия для алкилфенолов лежит значительно ниже линии для менее полярных алкилбензолов. [c.317]

Исследуя адсорбированные молекулы, образовавшиеся при адсорбции олефинов на цеолите У, авторы работы [71] получили данные, уточняющие механизм дезактивации цеолитных катализаторов алкилирования. ИК-спектры этих адсорбированных соединений отличаются отсутствием полос валентных колебаний ненасыщенных связей =С—Н и С=С и наличием полос валентных деформационных колебаний насыщенных связей С—Н, которые не принимают участия в реакции алкилирования (рис. 13-30 и 13-31). Напуск олефина до подачи бензола на катализатор не приводит к алкилированию. Адсорбированный олефин удаляется только после нагревания образца цеолита. При повышении температуры до 300° С интенсивность полос, приписанных адсорбированному бутену, снижается и появляется широкая полоса при 1630 см , обусловленная присутствием полимерных соединений с большим числим ненасыщенных связей. Появление полосы при 1630 см сопровождается выделением в газовую фазу низкомолекулярных насыщенных углеводородов, главным образом изобутана. Если, однако, олефин добавить на цеолит, на котором предварительно был адсорбирован бензол, то бензол количественно превращается в алкилбензол (рис. 13-32 и 13-33). Таким образом, обнаруживаемые в порах цеолита высокомолекулярные углеводороды, очевидно, сами образуются в результате дезактивации и не могут быть ее причиной. [c.398]

Рис. 6.6. Вычисленные (линии) и измеренные (точки) значения констант Генри для адсорбции на ГТС при разных температурах бензола и его метилзамещенных ()) и моно-к-алкилбензолов (2) (п — число атомов углерода в молекуле).

Поэтому при сопоставлении изменений частот и интенсивностей полосы поглощения валентных колебаний гидроксильных групп поверхности с энергией специфического взаимодействия более правильно из измеряемой суммарной теплоты адсорбции выделить ту ее часть, которая характерна в основном именно для специфического взаимодействия с гидроксильными группами поверхности. Этому больше соответствует отнесение теплоты адсорбции к площади соз того звена молекулы, которое взаимодействует с гидроксильными группами поверхности специфически. В соответствии с этим величина соа для алкилбензолов приближенно принята такой же, как и для бензола (сот 40 А ), а для спиртов, воды и эфира величина Из была принята равной От для подобных молекул наименьших размеров — воды и метанола. [c.175]

Однако для многих молекул поляризуемость неизвестна, кроме того большую роль при ориентации молекулы у поверхности адсорбента играет анизотропия поляризуемости. Поэтому интерполяцию удобнее проводить, используя зависимости теплоты адсорбции молекул сравнения (к-алканов) от числа атомов углерода в их молекуле пс- На рис. 3 были приведены теплоты адсорбции на неспецифическом адсорбенте — графитированной термической саже для ряда к-алканов (молекул группы А), бензола и алкилбензолов (молекул группы В) в зависимости от пс- [c.45]

Кондратов В.К.,Карпин Г.М.-ЖФХ,1979, ,№1,211-221 РЖХим,1979,9Б1458. Хроматографическое изучение комплексообразования доноров на кристаллах акцепторов. (Изучена адсорбция доноров бензола, алкилбензолов, ацетона, [c.369]

Было рассмотрено два ряда производных бензола моно-н-алкил-бензолы и нолиметилбензолы [21]. Дифференциальное изменение внутренней энергии адсорбции —Шх толуола превышает —МГх бензола на 8,2 кДж/моль (см. рис. У,4 и табл. П, 3 Приложения). Далее при переходе от толуола к этилбензолу —Шх возрастает всего лишь на 3,5 кДж/моль, в то время как переход от толуола к ксилолам вызывает значительно больший рост величины — АС/х — на 9,4 кДж/моль. Это показывает, что замещение в кольцо не равноценно удлинению боковой цепи при адсорбции этих изомеров. Из рис. У,4 видно, что дифференциальное изменение внутренней энергии —АС/ при адсорбции и всех остальных полиметилбензолов значительно превосходит изомерных им моно-н-алкилбензолов. [c.192]

Изучение соединений, адсорбированных на цеолите в ходе реакции алкилирования, также показало, что полное превращение бензола в соответствующий алкилбензол происходит с такой же легкостью на полностью дегидроксилированном цеолите Y, как и на образце с высоким содержанием гидроксильных групп [71]. Эти данные плохо согласуются с представлениями, о протонах как носителях каталитической активности и больше соответствуют предположениям Пикерта и сотр. [70] о. роли льюисовских центров в катализе. Полученные результаты можно объяснить тем, что центры, активные в алкилировании, ответственны и за необратимую адсорбцию олефинов, и за дезактивацию катализаторов. Метод, использованный в работе [61] для оценки активности цеолитов, приводит к результатам, которые в большей степени отражают различия в скоростях дезактивации, чем в каталитической активности. Поэтому вполне возможно, что и максимальные значения активностей, приведенные на рис. 13-28, совершенно не соответствуют оптимальным активностям катализаторов. [c.400]

Различие в свойствах сферона-6 и графона было продемонстрировано рядом исследователей. На более полярном сфероне-6 метанол адсорбируется сильнее, чем бензол, тогда как в случае графона справедливо обратное. На сфероне-6 адсорбция обусловлена образованием водородной связи между полярной группой адсорбента и гидроксильной группой растворенного вещества, причем углеводородная цепь спирта располагается вертикально по направлению к раствору. На гра-фоне молекула спирта располагается параллельно поверхности адсорбента. Установлено, что алифатические кислоты адсорбируются на графоне в виде димеров и что длинные оси направлены параллельно поверхности адсорбента. Аналогичная ориентация наблюдается и в случае адсорбши алкилбензолов и метиловых эфиров монокарбоновых кислот. [c.83]

Рис. 5. Теплоты адсорбции ряда к-алканов, циклогексана, бензола и ряда алкилбензолов на сернокислом барии (образец BaS04-5, 500°)

Теплоты адсорбции Q] ряда и-алканов, бензола и алкилбензолов на графитированной термической саже Sterling MT-D4, 3100° [13, 14] и па сульфате бария (BaS04-5, 500°) [3, 38, 40] и вклады энергии специфических молекулярных взаимодействий в теплоту адсорбции на сульфате бария AQj ккал моль) [c.47]

Тормозящая способность девяти ароматических соединений [41 заметно меньше, чем у полициклических ароматических соединений. Значительного замедления реакции обмена бензол — окись дейтерия не происходило даже при концентрации тормозящего вещества в бензоле, равной 3,6 мол.%. Скорость обмена при высокой температуре (табл. 2) в свободных от стерических затруднений положениях кольца алкилбензолов указывает, что прочность адсорбции уменьшается с увеличением объема заместителя (например, в ряду толуол > mpem-бутилбензол) или с увеличением числа и симметрии метильных заместителей (например, толуол > [c.114]

Другая зависимость lg в от п наблюдается в случае адсорбции моноалкилбензолов (начиная с этилбензола). В случае этилбензола вторая метильная группа в алкильной цепи очень слабо влияет на распределение электронной плотности в бензольном ядре. Этому соответствует лишь незначительное увеличение дипольного момента молекулы этилбензола по сравнению с молекулой толуола. У пропил-, бутил- и пентилбензолов распределение электронной плотности в бензольном кольце почти не изменяется, поэтому вклады специфического межмолекулярного взаимодействия соединений этого ряда, начиная с толуола, с поверхностью кремнезема должны быть близкими. Однако по мере роста алкильной цепи увеличивается вклад неспецифического взаимодействия адсорбат — элюент. В результате общая энергия адсорбции этих соединений из растворов на силикагеле уменьшается. В соответствии с этим экспериментальные данные [341, 421] показывают, что, начиная с этилбензола, удерживание в ряду моно-к-алкилбензолов монотонно уменьшается. Это приводит к необычному порядку удерживания алкилпроизводных с длинными цепями (рис. 12.2). Можно определить разности изменения свободной энергии адсорбции из растворов в м-гексане на силикагеле Д(АО) для бензола и его различных полиметил-производных (табл. 12.1). Зависимость А (ДО) от числа заме- [c.200]

Если же на поверхность кристалла выдвинуты катионы малых размеров, особенно многозарядные, а отрицательный заряд рассредоточен по большим комплексным анионам, адсорбент проявляет очень сильную специфичность (специфический адсорбент второго типа, по классификации, приведенной в разд. 2 этой главы). Это видно из рис. 3.15, на котором сопоставлены полученные из газохроматографических измерений величины —Аи для адсорбции н-алка-нов, циклогексана и бензола, а также ряда н-алкилбензолов на ГТС [50] и сульфате бария [49]. Из рис. 3.15 видно, во-первых, что на Ва504, как и на ГТС, среди изученных углеводородов Сб наименьшее значение —Аи[ у циклогексана, молекула которого в стабильной конформации кресла может касаться плоскости только тремя звеньями. Во-вторых, для ароматических углеводородов (группа В) значения —Аб 1 намного больше, чем для н-алканов с такими же а и п (молекулы сравнения группы А, неспособные к специфическому межмолекулярному взаимодействию с Ва504). Расстояние между точкой, соответствующей —т. е. величине —А01 для специфически адсорбирующихся молекул группы В, и соответствующей точкой (при том же значении поляризуемости а или числа п) па прямой для молекул сравнения группы А (н-алканов) приблизительно выражает вклад энергии специфических межмолекулярных взаимодействий с адсорбентом —А111 спец в общую величину —А У] [10, 66—67] [c.49]

Значения для разных членов ряда определялись хроматографическим методом при разных температурах колонки. Общий интервал температур составлял от —150 до 220° С. Поэтому наклон этой линии при приведении величин Qi к одной температуре должен быть большим. Для ал-килбензолов с нормальной боковой цепью величины определялись приблизительно в том же интервале температур, что и для соответствующих н-алканов. Теплота адсорбции при переходе от бензола к толуолу увеличивается на —2,0 ккал/молъ, а при переходе от толуола к этиленбензолу только на —0,9 ккал1моль. С дальнейшим ростом нормальной цепи у моно-алкилбензолов рост теплоты адсорбции происходит практически так же, как у к-алканов, наклоны обеих прямых близки. [c.41]

Важнейшая проблема разработки теоретических основ катализа в настоящее время состоит в выяснении вопроса, проявляется ли в образовании я-комплексов тесная связь между химией адсорбированных молекул и химией неорганических координационных комплексов. Преимуществом такого подхода является то, что успехи в выясвении механизмов в обеих областях могут быть связаны друг с другом. Теория п-комплексного типа адсорбции уже нашла свое место в гетерогенном катализе [1—6] для объяснения реакционной способности таких гомологических рядов, как многоядерные углеводороды, алкилбензолы и монозамещенные бензолы в реакциях изотопного обмена водорода на переходных металлах VIII группы. Концепция адсорбции с образованием п-связей была также распространена на аналогичные гетерогенные каталитические реакции изомеризации и гидрирования [1, 7]. [c.62]

Дж. Л. Гарнетт. В заключительном слове хотелось бы прокомментировать интересное выступление Фёльтера. Во избежание каких-либо недоразумений необходимо отметить следующее. Для гетерогенных условий мы показали, что в первом приближении между ионизационным потенциалом и адсорбцией имеется линейная зависимость, т. е. чем ниже ионизационный потенциал, тем сильнее адсорбируется молекула. Однако в случае алкилбензолов легкая делокализация я-электронов компенсирована стерическими эффектами метильных групп и наблюдается. тишь очень слабое отравление каждым из алкилбензолов при стандартных реакциях изотопного обмена для смесей с бензолом. Другими словами, низкий ионизационный потеницал скомпенсирован стерическими затруднениями и оказывается, что алкилбензолы с трудом вытесняют бензол с поверхности катализатора. [c.90]

В литературе имеется множество данных о том, что диспропорционирование алкилароматических соединений (АС) на цеолитных катализаторах идет по карбоний-ионному механизму, однако заключения о природе промежуточных активных ионов противоречивы. Одни авторы [1] полагают, что процесс идет с участием аренониевых ионов [АгН] , другие [2] считают, что имеет место образование бензильных катионов путем окислительного дегидрирования молекул субстрата. В [3] считают, что образование бензильных катионов происходит из первичных а-комплексов молекул субстрата с протонами поверхности. Следует отметить, что основным методом, используемым в подобных исследованиях, является метод отражательной УФ-спектроскопии ИК-спектроскопия пропускания применяется гораздо реже. Методом ИКС изучены главным образом продукты низкотемпературной адсорбции АС или комплексы в гомогенных системах. Так, в [4] приведены гомогенные Н -комплексы толуола, м-, о-, м-ксилолов. Для всех веществ отмечены очень сильные полосы поглощения (п. п.) в области 16(Х)-1618 см" . В [5] при адсорбции толуола и бензола на Нг8М-5 обнаружены поверхностные соединения с п. п. 1625-1635 см , 1540, 1450-1458 см , отнесенным к алкилбензолам и/или алкилароматическим полициклам. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология