ПРИЧИНЫ НЕЛИНЕЙНОСТИ ИЗОТЕРМЫ

Препятствующее разделению размывание полос вызывается тремя причинами нелинейностью изотермы адсорбции, продольной диффузией и медленностью процесса сорбции. [c.310]

Хотя оба предыдущих примера могут быть отнесены к аномалиям, связанным с перегруженностью стационарной фазы, однако эффект, известный как размывание заднего фронта , представляет собой нечто иное. Форма хроматографической зоны может быть почти такой же, как на рис. 16-10а, хотя экспериментальные условия и устраняют причины нелинейности изотермы. Например, в газо-жидкостной распределительной хроматографии иногда может наблюдаться размывание заднего фронта даже при очень малых количествах пробы. Парадоксально, однако, то, что увеличение количества пробы уменьшает размывание заднего фронта — дополнительное доказательство того, что нелинейность изотермы не может служить объяснением этого явления. [c.544]

Теория хроматографии должна также объяснять такие явления, как расширение и несимметричность пиков на хроматограммах. На несимметричных пиках наблюдается размывание края зоны (образование хвоста , ср. с пиком вещества на рис. 7.7). Это явление можно объяснить, исходя из изотерм адсорбции. При нелинейном ходе изотермы адсорбции процесс элюирования наименее полно проходит для веществ, содержащихся в небольших концентрациях в твердой фазе. Для получения симметричных пиков необходимо работать при невысоких концентрациях веществ в линейной области изотермы адсорбции. Кроме того, необходимо ограничить отставание отдельных молекул. Такое статистически не обусловленное отставание молекул можно объяснить следующими причинами [c.346]

Линейная емкость наиболее активных адсорбентов очень низка (< 10- г1г ). Поэтому желательно ее увеличить, чтобы иметь возможность увеличить нагрузки и облегчить детектирование и дальнейшее обращение с компонентами образца, однако прежде чем перейти к этому вопросу, рассмотрим некоторые причины нелинейности изотермы в адсорбционной хроматографии. [c.61]

Одной из важных причин размывания хроматографических зон хорошо адсорбирующихся веществ, кроме размывания вследствие нелинейности изотермы адсорбции, является медленность внешнедиффузионной массопередачи. Это объясняется наличием у адсорбентов достаточно узких пор. Таким образом, расширение пор адсорбентов— эффективное средство уменьшения величины размывания и увеличения скорости анализа. Исключение составляют молекулярные сита, для которых определяющей является внутреннедиффузионная массопередача. [c.76]

Удлинение пятен может обусловливаться кинетическими эффектами ("сопротивлением массопередаче") или нелинейностью изотермы сорбции ("перегрузкой"). Причина легко распознается, поскольку Кг зависит от концентрации только в последнем случае. [c.150]

Газоадсорбционную хроматографию используют реже, чем газожидкостную, главным образом из-за нелинейности изотерм адсорбции даже при низких степенях заполнения. Нелинейность изотермы вызывает нежелательные эффекты изменение объемов удерживания при изменении объема пробы, асимметрию пиков, неполноту извлечен..я пробы. Другой причиной преимущественного использования газожидкостной хроматографии являются высокие удельная поверхность и энергия сорбции, что приводит к сильному удерживанию, особенно больших молекул. Вследствие этого адсорбенты большей частью используют для разделения газов при низкой температуре и низкомолекулярных соединений при высокой температуре. Разделение проводят, как правило, при температуре выше температуры кипения используемых соеди-. нений. Существуют также определенные трудности в стандартизации адсорбентов. [c.90]

Вторая группа причин, обусловливающих своеобразие процессов, протекающих при импульсном вводе реагентов Ш1 слой катализатора, имеет чисто кинетическое происхождение и связана с характером движения полос исходных веществ и продуктов по слою катализатора, а также с изменением профиля концентрационных зон в результате диффузии, кинетики адсорбции и десорбции, нелинейности изотерм и т. д. Влияние именно этих процессов на кинетику и будет рассмотрено в настоящей главе. [c.193]

Причинами, вызывающими нелинейность изотермы, могут быть насыщение поверхности адсорбента изменение взаимодействия между адсорбируемыми молекулами и молекулами, уже адсорбированными на поверхности, когда молекул образца на поверхности адсорбента становится больше гетерогенность поверхности адсорбента. Наибольшее влияние на отклонение изотермы от линейности оказьшает последний фактор, т. е. гетерогенность поверхности адсорбента [1]. [c.16]

Д. П. Добычин (Ленинградский государственный педагогический институт им. А. И. Герцена). В течение многих лет внимание исследователей кинетики адсорбции концентрировалось главным образом на нахождении величин эффективных коэффициентов диффузии как стадии, определяющей общую скорость процесса адсорбции. Успехи здесь несомненны. Разработанные методы расчетов распростра- няются ныне на нелинейные изотермы, полидисперсные системы, позволяют учитывать влияние тепловыделения и т. д. Появились методы расчленения величин эффективных коэффициентов диффузии в микропорах и в транспортных порах и т. д. Однако нельзя не присоединиться к вопросу В. В. Серпинского — в чем же причина столь резких изменений кинетической картины (вплоть до смены лимитирующей стадии) при, казалось бы, большом сходстве систем (Хе— СаА, бутен-2—NaA, н-бутан—СаА) В докладе этот вопрос не затрагивался, да и существующая система анализа экспериментальных данных не дает оснований для суждений об этом. На эту важнейшую сторону дела в дальнейшем следует обратить пристальное внимание. [c.119]

Наконец, при обсуждении и Я предполагались условия линейного вымывания, при которых получаются симметричные гауссовы пики. В высокоскоростной ЖХ чувствительность детекторов такова, что для получения линейной изотермы необходимо проводить анализ с небольшими образцами. При использовании твердого носителя малой емкости образец даже обычного размера будет перегружать колонку, что приведет к несимметричным полосам. В этом случае необходимо уменьшить размер образца. Асимметрия полосы ( хвосты ) может также возникать из-за плохого ввода пробы, когда образец поступает в колонку в виде экспоненциальной, а не цилиндрической зоны. Асимметрия пика нежелательна по двум причинам во-первых, с уширением полосы уменьшается разрешение во-вторых, положение максимума пика (время удерживания) при работе в области нелинейности изотермы становится функцией количества введенного образца. [c.30]

Причина возникающих трудностей заключается в приближенном характере постулатов одномерной модели (I) - (3). Точные решения уравнений конвективной диффузии, возможные для некоторых простых моделей межфазового обмена, показывают, что феноменологические коэффициенты переноса к ,, 27 , I)s не могут считаться постоянными при больших градиентах концентрации, которые характерны, например, для входных участков или для сорбции при существенно нелинейной изотерме. Чем более размыта зова сорбции (меньше градиенты концентрации), тем более обоснован переход к дифференциальному уравнению второго порядка, и возможно точное [c.55]

Для получения воспроизводимых характеристик удерживания необходимо подбирать такие условия, при которых величины удерживания не зависят от величины пробы (в крайнем случае для внутрилабораторного сравнения — контролируемый размер пробы). В нелинейной хроматографии общая картина зависимости объема удерживания от размера пробы (высота пика) может быть представлена графиком рис. 6. При небольших пробах зависимость объема удерживания от высоты пика определяется кривизной изотермы адсорбции, при больших — кривизной изотермы растворения. В области средних концентраций раствора наступает компенсация эффектов, связанных с кривизной изотерм растворения и адсорбции эта область кажущегося отсутствия зависимости объема удерживания от высоты пика может достигать 5—6 порядков изменения его высоты или же иметь минимум. Чем идеальнее система, тем больше эта область. Следовательно, для получения воспроизводимых величин удерживания целесообразно работать в области минимума зависимости объема удерживания от высоты пика. Если же по каким-либо причинам (малый объем пробы, низкие концентрации исследуемого вещества) не удается работать в этой области, следует использовать линейную зависимость объема удер-,живания от обратной величины логарифма высоты пика [6], по которой вычисляют величину удерживания при фиксированной высоте пика. [c.53]

Мы полагаем, что отмеченный на первый взгляд парадоксальный факт (см. также [29]) можно объяснить тем, что поверхностное натяжение на границе раздела фаз понижается не только вследствие возрастания адсорбции молекул ПАВ, но и в результате изменения их ориентации. Последнее сказывается даже в том случае, когда концентрация ПАВ в поверхностном слое остается практически постоянной. В самой начальной нелинейной части изотермы о—lg С, очевидно, преобладает влияние на о степени заполнения поверхностного слоя. Когда же поверхность близка к адсорбционному насыщению (это достигается, вероятно, при концентрациях в растворе еще далеких от ККМ), то относительно совсем незначительное приращение числа молекул ПАВ в поверхностном слое приводит к существенному изменению характера ориентации, приближая ее к вертикальной. Именно это, по-видимому, и служит причиной дальнейшего снижения поверхностного натяжения, (ср. [30]). [c.133]

Отметим, что увеличение продольной диффузии может объяснить увеличение ширины хроматографического пика, но не может объяснить его асимметричность (см. рис. 17). Асимметричность хроматографической зоны часто объясн.чют нелинейностью изотермы распределения. Эта причина действительно может иметь место, особенно при хроматографировании полярных основных компонентов на неподвижных жидких фазах, нанесенных на адсорбционно активные носители. Так, если изотерлш адсорбции основного компонента из неподвижной жидкой фазы на твердом носителе нелинейна и имеет выпуклый характер (напртюр, для изотермы Лангмюра), то для удерживаемого объема можно записать [28] [c.56]

Нелинейность изотерм вызывается тремя сЛновными причинами/2/ [c.61]

Появление асимметричных пиков может вызываться не только нелинейностью изотермы сорбции, но и другими причинами экспоненциальным вводом пробы, адсорбцией на твердом носителе, энтальпий-ной перегрузкой. Последний термин введен Хиггинсом и Смитом При прохождении вещества через колонну ее температура изменяется растворение вещества сопровождается выделением, а десорбция — поглощением тепла и соответствующим изменением температуры данного участка насадкиПри малых концентрациях вещества выделяется незначительное количество тепла, что не вызывает заметных изменений температуры насадки. При больших концентрациях эти изменения становятся значительными и искажают форму пика. В адиабатических условиях температурная кривая совпадает по форме с кривой распределения концентраций увеличение температуры, вызванное адсорбцией вещества, точно равно снижению температуры при его десорбции на заднем фронте пика. Однако выделяющееся тепло частично теряется в окружающую среду, и при десорбции температура опускается ниже первоначальной на термограмме возникает отрицательная область, площадь которой пропорциональна тепловым потерям. Поскольку в области максимума пика наблюдается наибольшая температура, его движение ускоряется. В результате передний фронт пика обостряется, а задний размывается —пик делается асимметричным. [c.48]

N2 и СгРа на графитированной саже стерлинг МТ-8. Вычислены теплоты адсорбции и сравнены с величинами, найденными методом проявительной хроматографии. Выведенное авторами ур-ние объясняет причины расхождения для нелинейных изотерм адсорбции. Рассмотрены источники ошибок измерения удерж, объемов фронтальным методом. [c.151]

Образование хвостов, связанное с нелинейностью изотфмы адсорбции, можно очень просто отличить от образования хвостов, обусловленного недостатками аппаратуры, например слишком большим мертвым объемом. Недостатки аппаратуры прежде всего приводят к образованию хвоста у пика инертных соединений и соединений с небольшими значениями к (к < 5). У пиков соединений с большими значениями к (в этом случае предполагается линейная изотерма адсорбции) обычно не наблюдается таких хвостов, которые можно было бы объяснить недостатками аппаратуры. Если причина образования хвоста - нелинейность изотермы, то, само собой разумеется, пик инертного вешества не имеет хвоста. Асимметрия полос при этом усиливается с увеличением значения к. Для того чтобы при данной чувствительности детектора еше можно было установить наличие пика вещества, приходится вводить в колонку тем больше вещества, чем сильнее оно удерживается. Вогнутая изотерма сорбции, также приведенная на рис. VI.1, наблюдается очень редко. Такая форма изотермы возможна, например, при адсорбции на поверхности жидкости при этом образуется хроматографический пик с медленным нарастанием переднего и крутым обрывом заднего фронта. [c.107]

При рассмйтрении причин размывания хроматографических зон на адсорбентах следует иметь в виду, что изотерма адсорбции часто бывает нелинейна, что приводит к асимметричному размыванию тыльной части зоны и образованию хвостов на хроматограммах. [c.55]

В заключение следует сказать, что негауссово размывание хроматографических пиков в препаративной адсорбционной ЖХ обычно является результатом больших нагрузок в нелинейной области изотермы адсорбции. Однако существует ряд других причин отклонения формы пика от симметричной, которые указывают на то, что имеются проблемы в самой хроматографиче- [c.55]

Рассмотренный выше принцип подбора состава подвижных фаз на основе смесей растворителей, резко различающихся по элюирующей силе, применим лишь в простейших случаях, когда отсутствуют затруднения, связанные с особым химическим характером разделяемых веществ. При изучении высокополярных и ионогенных соединений зачастую не удается найти удовлетворительного решения с помощью этого способа. Иногда при их разделении образуются асимметричные аномально уширенные хроматографические зоны. В других случаях вообще не удается добиться элюирования, либо наоборбт — времена удерживания слишком малы. Можно назвать некоторые типичные причины таких осложнений в системе одновременно осуществляется сорбция по нескольким разным механизмам изотерма сорбции нелинейна молекулы сорбата или сорбента находятся в форме, препятствующей реализации требуемого механизма сорбции. [c.299]

Вакантохроматографический метод, как известно, предназначен для использования закона Генри. При допущении корректности линейной аппроксимации нелинейного участка изотермы благодаря малой дозе вакансии и симметрии полученных пиков, вакантохроматографический метод может быть распространен на область высоких концентраций [5]. Однако установлено, что в отдельных случаях по целому ряду причин применение вакантохроматогра- [c.5]

Влияние концентрации ионов-модификаторов. Из-за сложности. механизма ион-парной хроматографии влияние концентрации противоионов обычно не подчиняется столь простой зависимости, как представленная уравнением (3.91). Одна из причин этого состоит в том, что изотерма распределения ионов-модификаторов нелинейна, т. е. величина Ку на рис. 3.28 не является постоянной. Несколько типичных изотерм распределения приведены на рис. 3.29. [c.123]

Чтобы устранить первую причину размывания хроматографических полос, необходимо выбирать адсорбент, дающий для данных компонентов изотермы адсорбции, возможно близкие к нейным. Одна из причин успеха газо-жидкостной хроматограф / заключается в линейности изотерм распределения (адсорбции на гладкой поверхности жидкости [66—68] и растворимости [69]) в широких пределах, перекрывающих область рабочих концентраций. Выше отмечалось, что линейные изотермы адсорбции в условиях газо-адсорбционной хроматографии, т. е. при достаточно высоких температурах, можно получить на непористых и однородноширокопористых адсорбентах, получаемых путем термического, химического и геометрического модифицирования. Для легких газов и углеводородов начальные линейные участки изотерм адсорбции получаются и на однороднотонкопористых адсорбентах, на пористых кристаллах. Симметричность пиков на таких адсорбентах указывает на отсутствие размывания, связанного с нелинейностью равновесных изотерм адсорбции компонентов смеси. [c.79]

Измерено время удерживания кзобутилена на AljOa при 40—80°, различной конц-ции изобутилена в смеси с Не, различной скорости потока газа и различных навесках сорбента. Полученные величины отличаются от найденных авторами ранее для того же образца AlgO ,. Причина расхождения, по мнению авторов, в том, что поправочный член в ур-нии изотермы, выражающий ее нелинейность, является сам сложной функцией т-ры. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология