Оптически активные соединения с асимметрическими углеродными атомами

Выше было рассмотрено, каким образом соединение, содержащее один асимметрический атом углерода, может существовать в двух оптически активных формах. Однако было бы неправильным сделать на этом основании заключение, что для проявления оптической активности необходим асимметрический углеродный атом, так как существует большое число соединений, не содержащих асимметрических атомов, но обнаруживающих тем не менее явление оптической изомерии (см. стр. 516—520). Было бы ошибкой также утверждать, что если в молекуле имеется два или большее число асимметрических атомов, то оно обязательно должно быть оптически активным. [c.511]

Е-11. 1. Асимметрический углеродный атом-—атом, связанный с 4 разными заместителями. Соединения, содержащие асимметрический углеродный атом, оптически активны. Пример [c.68]

Для того чтобы наблюдать асимметрическую индукцию, а-углеродный атом обязательно должен иметь три разных заместителя. Однако использовать оптически активные соединения не обязательно, поскольку при реакциях по карбонильной группе возникает второй асимметрический центр. Возможные по схеме (6.84) продукты являются диастереомерами, трео и эритро). Они имеют различную энергию и могут быть относительно легко отделены друг от друга либо количественно определены в смеси. [c.380]

Хотя все предыдущие рассуждения носили общий характер, приведенные примеры могли создать впечатление, что только углеродный атом способен выступать в качестве центра хиральности. Однако известен ряд соединений, где асимметрическим является атом азота, фосфора, мышьяка, серы, кремния или бора, а также оптически активных соединений различной структуры, являющихся комплексами с металлами. [c.21]

На примере соединений с дейтериево асимметрией, содержащих в отличие от всех других оптически активных соединений первичный асимметрический атом углерода, были впервые изучены стереохимические особенности реакций замещения у первичного углеродного атома (см. главу VII, стр. 312). [c.38]

Голландец Вант-Гофф и француз Лебель придали этой мысли более точное выражение, предположив, что вообще в оптически активных соединениях присутствует по меньшей мере один атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами их, причем допускается, что эти атомы или группы не могут произвольно менять свои места. Такой углеродный атом был назван асимметрическим-(1874), и самая гипотеза именуется гипотезой асимметрического атома углерода. Такой углеродный атом принято обозначать звездочкой ( ). Если в веществе исчезает асимметрический атом углерода, т. е. по меньшей мере две связанные с ним группы становятся одинаковыми, то прекращается и оптическая активность, как это можно видеть на примерах превращения того же амилового спирта. [c.121]

Вант Гофф и Ле Бель, независимо друг от друга, разработали теорию, объясняющую основную причину оптической активности соединений. Они высказали мысль, что оптическая активность соединения вызывается наличием асимметрического атома углерода. Асимметрический атом углерода — это такой атом, к которому присоединены четыре различные группы. В простом соединении — молочной кислоте — содержится один асимметрический углеродный атом, который в приведенной ниже структурной формуле отмечен звездочкой [c.290]

Опыт показывает, что в общем оптическую активность обнаруживают лишь те соединения углерода, у которых по меньщей мере один С-атом связан с четырьмя различными остатками. Такие углеродные атомы называются асимметрическими [c.131]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

Все моносахариды оптически активны, поскольку в их молекулах имеется асимметрический атом С (т. е. отсутствуют плоскость и центр симметрии молекулы, см. 28.2). В зависимости от того, где расположена группа —ОН у предпоследнего атома С в углеродной цепи, изомерные углеводы будут О-и -соединениями [c.505]

Вопрос о структуре углеродного атома, имеющего в валентной оболочке 7 электронов, может быть решен путем исследования оптической деятельности соединений, получающихся в результате химической реакции, протекающей через стадию образования свободных радикалов, исходя из оптически деятельных веществ. При этом необходимо, чтобы асимметрический атом углерода во время процесса становился трехвалентным (С )- Если бы в результате реакции получились оптически активные продукты, то отсюда следовало бы, что свободные радикалы имеют около пространственную структуру если же в результате реакции получаются оптически недеятельные вещества и по каким-либо иным причинам исключена возможность рацемизации соединений в течение процесса, то можно предположить, что свободные радикалы имеют около О плоскостную струк-туру. [c.840]

В 1896 г. Пауль Вальден открыл явление, названное им обращением знака оптической активности. Оказалось, что в случае замены одного из атомов или радикалов при тетраэдрическом асимметрическом углеродном атоме на другой атом или радикал может либо сохраниться такая же по знаку оптическая активность, либо знак вращения меняется на противоположный таким образом левовращающее соединение превращается в правовращающее и наоборот. [c.70]

В терпенах и стероидах существует другой тип асимметрического атома, а именно третичный атом углерода (разветвленная углеродная цепь). В качестве стандарта в этой серии можно выбрать простейший ферментативно получаемый оптически активный амиловый спирт, структура которого коррелирует со структурой многиХ Терпенов относительно сложным путем, включающим образование метиладипиновой кислоты. В настоящее время проведена взаимная корреляция почти между всеми обычными терпеноидными соединениями. [c.57]

Объяснение этому явлению дает теория напряжений Байера , которая, в свою очередь, опирается на теорию Лебеля и Вант-Гоффа. Лебель и Вант-Гофф независимо друг от друга в 1874 г, объяснили оптическую активность многих органических соединений наличием в них асимметрического атома углерода. Они предположили, что атом углерода находится как бы в центре правильного тетраэдра, а его валентные силы направлены к вершинам тетраэдра. Угол между валентными силами составляет 109°28. В случае двойной углерод-углеродной связи валентные силы отклоняются с уменьшением нормального ненапряженного угла на половину, т. е. на 54°44. При образовании кольца с увеличением числа его членов уменьшается отклонение от ненапряженного угла . Это отклонение для каждой валентной силы составляет [c.79]

Необходимо было внести ясность в вопрос, действительно ли для появления оптической активности всегда необходим асимметрический углеродный атом (соединения с молекулярной асимметрией мы оставляем пока в стороне). В литературе того времени описывались примеры веществ, якобы проявляющих оптическую активность без асимметрического атома. Среди таких веществ был, например, стирол СбНз—СН = СН2. Вант-Гофф посвятил специальную работу доказательству того, что в действительности вращает плоскость поляризации не сам стирол, а содержащаяся в нем примесь. Обработав 10 кг стирола природного происхождения (из смолы стиракс ), Вант-Гофф выделил 3 г этой при- [c.282]

При рассмотрении соотношения конфигураций желательно пользоваться единой системой номенклатуры оптически активных соединений было сделано несколько попыток создания номенклатуры, которая охватывала бы конфигурации всех классов оптически активных соединений. Углеводы и близкие к ним вещества обычно обозначаются или l . в зависимости от соответствия их асимметрического атома углерода (с наивысшим порядковым номером) асимметрическому атому углерода в d-глицериновом альдегиде (I). Аминокислоты и близкие к ним вещества обозначают Dy и L , в зависимости от соответствия их а-углеродного атома соответствующему углеродному атому в серине (П). Индексы и S часто можно опустить, если это не вызовет путаницы Гсм. J. hem. So ., 5108 (1952) Bio hem. J., 42, 1 (1948) 52, I (1952)]. [c.166]

Все а-аминокислоты, встречающиеся в природе (за исключением гли-кокола), содержат асимметрический углеродный атом и поэтому являются оптически активными соединениями, т. е. способны вращать плоскость колебаний поляризованного луча. Оптически активные вещества вращают плоскость поляризации либо вправо, либо влево. Вещества первой группы обычно называют правовращающими и обозначают знаком плюс (+), вещества второй группы называют левовращающими и обозначают знаком минус (—). [c.25]

В отличие от декарбоксиусниновой (342) и уснетиновой (.334) кислот усниновая кислота является оптически активным соединением, откуда следует, что асимметрический атом углерода должен входить в состав алициклической части ее молекулы. Кроме того, было установлено, что усниновая кислота не способна рацемизироваться при растворении в водном растворе щелочи. Последнее наблюдение свидетельствует о том, что ее асимметрический атом углерода не входит в состав тех группировок, которые могут подвергаться энолизации. Все это говорит в пользу того, что асимметрическим должен быть тот углеродный атом, при котором находится ангулярная метильная группа [см. формулы (333) = (349)]. Этому утверждению в известной мере противоречит лишь склонность усниновой кислоты легко подвергаться рацемизации при нагревании с инертными растворителями. [c.261]

Все рассматривавшиеся до сих пор соединения имели вторичный асимметрический атом углерода типа R—СНХ— R. Между тем среди оптически активных природных веществ существует множество важных соединений с третичным асимметрическим углеродным атомом типа RR R" X. Подход к определению конфигурации таких соединений был указан в серии работ Фрейденберга [18]. Ключевым веществом послужила выделяемая из природных продуктов —)-шикимо-вая кислота, конфигурация которой известна по ее связи с глюкозой (о конфигурации глюкозы см. стр. 624) [c.196]

Отдельные углеродные атомы этг5х сахаров нумеруют цифрами, начиная от карбонильной группы таким образом, карбонильная группа глюкозы обозначается цифрой 1, фруктозы—2. Благодаря наличию в глюкозе 4 асимметрических атомов углерода, теория строения предусматривает 2 , или 16стереоизомериых форм, для фруктозы 2 или 8 стереоизомеров. В действительности же число стереоизомеров значительно больше, что объясняется способностью такого рода соединений, например глюкозы, существовать в виде спиртоокисных форм. Благодаря этому возникают новые центры асимметрии и углеродный атом альдегидной группы становится оптически активным [c.528]

Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил-З-изобутил-З-метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например ( + )-пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хиральности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [c.675]

Если в формуле I гидроксил заменить второй метильной группой. То плоскость, пересекающая атом водорода и этильную группу и проходящая посредине между обеими метильными группами, разделит модель на две одинаковые части. В случае же соединений I и II полученные части окажутся различными. Иными словами, молекулы I и II не имеют плоскости симметрии, являясь асимметричными. Таким образом, источником оптической активности является наличие асимметрического атома углерода. Это — общее явление даже незначительные различия четырех заместителей при углеродном атоме делают возможным существование оптически активных изомеров. На рис, 6 изображены модели оптических изомеров, содержащих один асимметрический атом углерода, причем шары четырех разных размеров изображают четыре различных заместителя. Нетрудно видеть, что эти модели симметричны относительно плоскости, проходящей между ними. Зеркальное изображение левой модели идентично модели, расположенной справа. Поэтому такие вещества получили название зеркальных изомеров или энантномеров. Одно из них представляет собой правовращающий энантиомер, или ( + )-форму, другое — его левовращающий антипод, или (—)-форму смесь равных частей обеих форм, ( )-смесь оптически неактивна. [c.40]

Потеря эрмгро-тозилатом (I) тозилатной группы протекает с инверсией у нижнего асимметрического центра и образованием промежуточного катиона II, содержащего циклопропановое кольцо (в действительности плоскости обоих колец взаимно перпендикулярны, и общий углеродный атом тетраэдричен). Атака зтого катиона ацетат-ионом с раскрытием связи у нижнего углеродного атома (р) приводит к образованию оптически активного эрыгро-ацетата III если атака протекает по другой связи (а), то получаемое соединение, как нетрудно видеть. [c.378]

Возможен и другой путь объяснения появления оптически-активных сахаров в живых клетках. Подобно реакциям in vitro в этом случае сначала получаются рацемические соединения, которые затем под влиянием оптически-активных катализаторов претерпевают асимметрическое расщепление с выделением оптически-дея-тельного продукта. Эти предположения были проверены на примере циангидриновых реакций в ряду сахаров. В результате реакции на конце углеродной цепи образуется новый диссимметрический атом. Действительно, (+)-вращающая манноза при присоединении синильной кислоты теоретически должна дать две формы манногептоз, обозначаемых как а- и [3-формы [c.16]

В то время как третичные амины в очень редких случаях могут быть разделены на энантиомеры, оптически активные четвертичные аммониевые соли встречаются довольно часто и оптически стабильны. Атом азота в четвертичной соли практически идентичен углеродному атому в отношении углов между связями, а часто — и с точки зрения величины этих углов следовательно, для определения его асимметричности могут использоваться те же принципы. Первая оптически активная аммониевая соль — иодистый метилаллилфенилбензиламмоний была выделена в конце прошлого столетия, позже были получены и многие другие оптически активные соли, а также соединения с большим числом асимметрических атомов азота, например, бисмет-иодид диэтилдифенилэтилендиамина (IV) [c.22]

Конфигурационную устойчивость приобретают и соединения, у которых атом азота включен в состав малого, жесткого цикла. Примером могут служить полученные впервые Р. Г. Костяновским оптически активные этиленимины (азиридины) [27]. Исходным веществом в первой работе служил оптически активный 2-метилазиридин (56) — соединение, оптическая активность которого связана с наличием асимметрического атома углерода. При действии на это соединение гипохлорита происходило образование Л/-хлорпроизводного, которое получалось в двух формах, различающихся конфигурацией у атома азота (схема 10). Таким образом, впервые было показано, что и немостиковый азот в некоторых соединениях может сохранять устойчивость своей пирамиды, не подвергаться инверсии. Правда, в этом соединении есть и второй асимметрический центр — углеродный. Синтезированы и азиридины, например (57), у которых азот является единственным источником асимметрии. [c.343]

Доказательством того, что причиной оптической активности действительно является асимметрический атом, служат также многие опыты, показывающие, что с исчезновением асимметрического атома исчезает и оптическая активность. Примеры превращений такого рода проводятся в книге Вант-Гоффа и в работе Гюи 1. Так, многочисленные производные амилового спирта (I), соединения типа И или И1, сохраняют оптическуьо активность до тех пор, пока сохраняется асимметрический атом. Однако если амиловый спирт превратить в соединения, не содержащие асимметрического атома углерода, например в соединения IV или V, то оптическая активность исчезает. Такого рода работу по проверке одного из фундаментальных выводов теории тетраэдрического углеродного атома выполнил Юст—ученик Вислиценуса . [c.34]