Образование и превращение кислот в окисляющихся углеводородах

В качестве источника кислорода чаще всего применяют воздух, который обычно подвергают предварительной сушке и очистке от масла и пыли в некоторых случаях используют чистый кислород или озон. Эффективными техническими окисляющими агентами могут служить многие соединения, легко выделяющие кислород, — минеральные и органические перекиси (водорода, бензоила и т. д.), кислоты и надкислоты (азотная, надуксусная, надсерная), а также окислы и соли. Конечными продуктами окисления любого углеводорода или кислородсодержащего соединения являются СО2 и вода. Однако до этой стадии процесс доводят лишь при необходимости полного разрушения органических примесей в отработанном воздухе (в так называемых выхлопных газах). Все окислительные превращения необратимы и сравнительно легко могут быть доведены до полного превращения исходного реагента. На практике более низкая степень превращения сырья поддерживается с целью уменьшения образования вторичных продуктов. [c.174]

Кислородные соединения (спирты и кетоны), являющиеся продуктами распада гидроперекисей, могут окисляться с образованием сложных продуктов уплотнения. Однако в условиях длительного хранения нефтяных дистиллятов спирты, кетоны и кислоты достаточно стабильны их дальнейшее превращение происходит медленно. Окисление спиртов и кетонов, получающихся из ненасыщенных углеводородов, должно было бы привести к образованию ненасыщенных карбоновых кислот. Между тем среди кислородных соединений нефтепродуктов ненасыщенные карбоновые кислоты не обнаружены. [c.212]

При окислительном дегидрировании этилбензола на В —Мо-катализаторе стирол л такие побочные продукты, как бензол и окислы углерода, образуются по последовательной схеме, а бензальдегид, возможно, — по параллельной [60]. Добавки паров воды снижают степень конверсии этилбензола, но зато увеличивают селективность его дегидрирования в стирол. По аналогичному механизму указанные побочные продукты и бензойная кислота образуются в присутствии никель-вольфрамового катализатора, осажденного на А Оз [127]. Вместе с тем предполагается, что дальнейшие превращения бензальдегида в бензойную кислоту, бензол и окислы углерода могут идти не только на поверхности контакта, но и в объеме. На алюмо-фосфорных катализаторах стирол образуется из этилбензола с более высоким выходом, чем на у-АЬОз [49, 67]. Промотирующее действие фосфорной кислоты связывают с тем,.что фосфорсодержащие льюисовские кислотные центры обеспечивают более высокую поверхностную концентрацию углеводород-кислородных комплексов, распадающихся затем с образованием стирола. [c.65]

Очистка растворителями. Реагентами, используемыми для очистки подложек, служат водные растворы кислот и щелочей, а также такие органические растворители, как спирты, кетоны и хлористые углеводороды. Эффект очистки кислотами обусловлен превращением некоторых окислов и жиров в растворимые в воде соединения. Щелочные агенты растворяют жиры омыливанием, что делает их смачиваемыми в воде. Однако использование кислот и щелочей имеет свои ограничения. Их способность реагировать со стеклами была обсуждена в разд. 4В. Для химически инертных и слабо травящихся подложек нужно принимать меры против образования осадков и адсорбции молекул растворителя. Неорганические соединения часто бывают нелетучими и, следовательно, последующим нагревом в вакууме не могут быть удалены. Примером может служить удержание адсорбированного хрома на поверхностях стекла, очищенного "в горячих смесях серной и хромовой кислот. В растворах плавиковой кислоты, часто используемых для удаления нерастворимых осадков путем растворения тонкого слоя нижележащего стекла, образуются загрязнения в виде сильно адсорбированного фтора [97]. Индикатором этого является фтор, наблюдаемый в масс-спектрометре даже после того, как обработанное стекло было прогрето в вакууме при 325° С в течение 36 ч [98]. Проблема выпадения осадка может возникнуть и при использовании органических растворителей. Патнер [99] наблюдал слабую адгезию пленки на стеклянных подложках, очищенных четыреххлористым углеродом и трихлорэти-леном. После очистки поверхность покрывалась беловатым осадком, который не мог быть удален нагревом. Именно поэтому установлено, что хлоридные пленки образуются реакцией стекла с растворителями. [c.538]

Изучавшееся нами ранее взаимодействие активированной глины с олеиновой) кислотой показало, что в результате вместе с другими процессами протекает образование неомыляемых соединений. Так как механизм действия глин на жирные кислоты представляет интерес с точки зрения проблем нефтеобразования, то было решено проследить реакцию образования неомыляемых соединений из кислот на примере масляной кислоты, продукты превращения которой, нам казалось, должны были быть проще, чем в случав олеиновой кислоты. Превращение масляной кислоты при высоких температурах над металлами или окислами металлов изучалось рядом исследователей [29—31]. При этом, наряду с дипропилке-тоном —, продуктом отщепления СОг от двух молекул кислоты, могло происходить образование непредельных и предельных углеводородов. Работы Сабатье и Мэля по пропусканию масляной кислоты над углекислым кальцием при 450—500° [32], окисью марганца при 400—450° [33], закисью или окисью железа при 430—490° [34] указывают на образование дипропилкетона с хорошим выходом. Сендерен показал, что при пропускании паров масляной кислоты над животным углем при 360— 380° образуются углеводороды, углекислота, окись углерода, водород, вода и другие продукты [35] в присутствии окиси алюминия при 400° масляная кислота распадается с образованием водорода, окиси углерода, углекислоты и этиленовых углеводородов [36]. Эти исследования, а равно и ряд других, не отвечают природным условиям нефтеобразования, так как последнее могло иметь место, как это было показано выше, лишь в области температур, ограниченной 200—250°. [c.262]

Окисление углеводородов, свободных от каких-либо неуппево-дородных соединений, в оксикислоты приводит к тому, что в оксидате присутствуют также карбоновые кислоты, неомыляемые , летучие продукты окисления и смолы. В такой смеси оксикислоты весьма легко подвергаются изменениям. Они способны к изомерным превращениям и могут давать с окислами металлов соли, а с веществами, содержащими гидроксильные и карбоксильные группы,—эфиры. Оксикислоты, используемые для приготовления олифы, нуждаются в обработке кислородом воздуха на холоду или при нагреве в присутствии серной кислоты, хлористого алюминия, хлора или в введении добавок окислов металлов и соединений, содержащих резинофорные группы [27]. Иными словами, нужны катализаторы, сообщающие оксикислотам способность уплотняться с образованием прочной пленки. Но и в этом случае пленкообразование происходит через стадии различных коллоидных систем с переходом системы из золя в гель. [c.192]

Этот тип окисления требует значительно более тщательного регулирования условий, чем медленное сожжение насыщенных углеводородов в альдегиды и кислоты. Например ацетилен получается нагреванием смесей метана с воздухом и кислородом в течение очень короткого промежутка времени (около 0,005 сек.) до 1000— 1600° малая продолжительность нагревания позволяет избегнуть действия образующегося шдя1-юго naipa на ненасыщенный углеводород Оказывается, что выход ацетилена зависит в первую очередь от температуры и продолжительности контакта. При 14<Х)° и продолжительности контакта около 0,006 сек. 30% лтетана превращаются в ацетилен, а прт 1600° и при контакте в течение 0,001 сек. превращение достигает 50—60%. Понижение давления повидимому не повышает выхода ацетилена, но способствует образованию окислов углерода и воды. Неполное сожжение газообразных углеводородов при 700—1100 " под давлением от 0,5 до 5 ат в присутствии катализатора, содержащего свободный кремний, также дает ацетилен Смеси насыщенных углеводо >одов с кислородом могут быть разбавлены водяньш паром и нагреты до 1300° или выше . [c.942]

В литературе описано много примеров изучения продуктов термического распада различных полимеров [1295, 1961, 2111], металлических производных ацетилацетона [2095], азоэтана [345], диборана [263] и гидразиндикарбоно-вых кислот [680, 682]. Конечными продуктами этих последних реакций [680] были только азот, водород и аммиак. Образования промежуточных продуктов не наблюдалось. При исследовании углеводородов при высокой температуре [561] золотые стенки ионизационной камеры нагревались до температуры 1000°. В других опытах стенки покрывались крекирующим алюмокремниевым катализатором для изучения продуктов крекинга как функции температуры. Был проведен масс-спектрометрический анализ продуктов распада пентана ингибированного окислами азота процесс исследовали [428] в широком диапазоне температур, давлений и глубин превращения. Большое разнообразие продуктов, которые могут быть исследованы, а также высокая скорость анализа делают масс-спектрометр незаменимым прибором для детального изучения механизма и кинетики таких реакций. [c.451]

Гидроперекись распадается с образованием альдегида и метанола (I), вторичных спиртов (И) и кетонов (П1), причем превращение в кетон и вторичный спирт происходйт с сохранением углеродного скелета исходного углеводорода, а образование альдегида и первичного спирта идет с деструкцией. Первичные спирты (в данном случае метанол) далее окисляются последовательно в альдегиды (IV) и кислоты (V), вторичные спирты — в кетоны (VI). Альдегиды, образовавшиеся по реакции I, окисляются в соответствующие высокомолекулярные кислоты (VII). При окислении кетонов образуются главным образом а-кетогид-роперекиси (VIII). В результате их окислительного расщепления по связи С—С (IX) получается набор всех кислот от уксусной до кислот с числом углеродных атомов т — 2 (т — число атомов углерода в исходном парафине). [c.248]

Окисление парафиновых углеводородов является сложным процессом превращения углеводородов в смесь кислородных соединений. В зависимости от чистоты исходного сырья, температуры окисления, рода катализатора, продолжительности окисления, концентрации кислорода получают конечные продукты различного химического состава. При воздействии кислорода воздуха парафин хорощо окисляется при 160°С без специальных инициаторов. При этом имеет место образование в больших количествах нежелательных окси- и кстокислот. Выход целевых фракций жирных кислот в этом случае мал и качество их невысокое. [c.14]

Теория Опарина предполагает, что жизнь возникла в несколько стадий. Первая стадия — это процесс образования простейших углеводородов. Вторая стадия — освобождение углеводородов в атмосферу Земли, где они реагировали с парами воды, аммиаком и другими газами. Коротковолновое УФ-излучение и электрические разряды в атмосфере инициировали протекание этих реакций. УФ-излучение разлагало воду (фотоокисление) на водород и кислород. Водород уходил в космическое пространство, тогда как кислород окислял аммиак до молекулярного азота, а углеводороды — до спиртов, альдегидов, кетонов и органических кислот. Затем эти соединения с дождями выпадали из влажной, холодной атмосферы в моря и океаны, где они накапливались, а потом благодаря процессам полимеризации и конденсации становились близкими по строению к тем химическим соединениям, которые входят в состав живых организмов. Так возникли первые биологически активные химические полимерг-ные соединения, подобные белкам и нуклеиновым кислотам. На третьей стадии образовывались так называемые коацерватные (от лат. асегиаШз — скрученный) капли, которые, достигая определенной величины, становились способными к обмену с окружающей средой. Затем в ходе эволюции эти коацерватные капли приобрели способность к самостоятельному существованию, т. е. они обособились от среды, и в них стали протекать элементарные химические превращения. На четвертой стадии у коа-церватов совершенствовался химический обмен (первоначальный метаболизм), синтезировались и упорядочивались мембраны, происходила самосборка первичных носителей информации — нуклеопротеинов. [c.531]

Понгратц [220], Сосин [22Ь] и Долгов [222] считают, что окисление ароматических соединений во фталевый и бензойный альдегиды протекает ступенчато. Например, нафталин превращается в нафтол, в нафтогидрохинон, затем во фталевый ангидрид и, наконец, в СОг- Поэтому большинство исследователей, стремившихся к получению продуктов мягкого окисления, придавало большое значение определению условий быстрого вывода из зоны реакции кислородсодержащих соединений. В определенных условиях низкая селективность процессов может быть следствием невыгодных соотношений скоростей образования и превращения промежуточных стабильных кислородсодержащих соединений (альдегиды, окиси, олефины, кислоты), что препятствует накоплению ценных продуктов. Однако эта причина не может быть единственной и общей. На типичных катализаторах глубокого окисления углеводородов (хромиты магния и меди и др.) при 200—400°С альдегиды окисляются главным образом в кислоты и только частично в СОг [128]. В этих же условиях углеводороды окисляются до воды и углекислого газа, а в продуктах реакции обнаружены следы аль-дегидоа и кислот. Все эти факты заставляют критически отнестись к принятым в литературе схемам окисления углеводородов, часто не Доказанным прямыми опытами. [c.79]

По патентным данным, акролеин окисляется в акриловую кислоту на различных катализаторах. Процесс протекает с высокой селективностью (66—70%) и конверсией 65% на молибдате кобальта. Твердый раствор окиси олова и молибдена — хороший катализатор для этой реакции (селективность 60%, конверсия 70%). На висмут-молибденовом катализаторе акролеин в оптимальных условиях превращается в акриловую кислоту всего на 18% при селективности 46%. Если считать, что акриловая кислота образуется главным образом при окислении акролеина, то, вероятно, в этом причина низкой активности молибдата висмута для этого процесса. Поэтому катализатор, на котором пропилен окисляется в акриловую кислоту, должен обеспечить не только образование акролеина из углеводорода, но и превращение непредельного аль-дегидд в кислоту. [c.331]