Механизм реакции Кислородсодержащие соединения

Из кислородсодержащих соединений противоокислительными свойствами обладают также хиноны. Механизм действия хп-нонов связан с их способностью присоединять углеводородные радикалы и таким образом препятствовать развитию окислительной цепи. Эффективность хинонов как ингибиторов окисления, однако, невелика, так как скорость реакции [c.86]

Механизм образования в этих реакциях углеводородов и кислородсодержащих соединений пока не совсем ясен. Было предложено [c.254]

По радикальному механизму присоединения к олефинам осуществлен синтез ряда высокомолекулярных спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. Радикалы К образуются из низкомолекулярных кислородсодержащих соединений по реакциям [c.82]

Менее подробно исследовано гидрирование азот- и кислородсодержащих соединений. Известно, что индол значительно быстрее подвергается гидрогенолизу, чем хинолин [50]. Механизм реакции гидрирования индола оказался очень сложным, и среди продуктов были найдены хинолины и алкилиндолы [50, 51]. Скорость гидрирования азотсодержащих соединений возрастает с повышением температуры кипения фракции. [c.47]

На основе анализа литературных, собственных экспериментальных данных и результатов промышленных исследований показано, что в ходе каталитического крекинга, наряду с каталитическими процессами, протекающими по карбоний-ионному механизму, и термическими, имеющими радикальный механизм, происходят превращения, обусловленные окнслительно-восстаиовительными реакциями. Протекание окислительных процессов в ходе каталитического крекинга подтверждается наличием фенола (до 800-1200 мг/л в технологическом конденсате), достаточно высокой концентрацией диоксида углерода (СО2) в жирном газе (до 5-7%) и высоким содержанием кислородсодержащих соединений в жидких продуктах, особенно в тяжелом газойле и остатке с температурой начала кипения выше 420"С (0.5-3.0%) [4.1]. [c.101]

Эти взгляды Армстронга носили скорее интуитивный характер и не были обоснованы достаточно строгим фактическим материалом. Однако они сыграли большую роль, так как впервые поставили вопрос об изучении сгорания углеводородов в таких экспериментальных условиях, которые позволили бы установить истинную последовательность превращений, претерпеваемых при этом углеводородной молекулой. Ведь если сгорание углеводородов представляет собой не непосредственный распад на элементы, а сложный процесс последовательного образования кислородсодержащих соединений, то понятно, что взрывной путь реакции с его высокими температурами и ничтожно малыми временами менее всего благоприятствует вскрытию истинного механизма происходящих при атом превращений. Разумнее, понятно, попытаться воспроизвести этот процесс, хотя бы и с некоторыми изменениями, в значительно более мягких условиях и прежде всего при не столь высоких температурах. И действительно. [c.6]

З а теория позволила количественно обосновать механизм образования пероксидов и других кислородсодержащих соединений, а также вскрыть особенности протекания процесса автоокисления углеводородов во времени. Было показано, что из трех основных механизмов химических реакций - молекулярного, ионного и радикального (цепного) - наиболее выгодным в энергетическом отношении является радикально-цепной. [c.307]

На всех катализаторах для каждого углеродного числа обнаружены одни и те же кислородсодержащие соединения с одинаковыми строением углеродного скелета и положением функциональной группы. Указанная закономерность носит общий характер и является доказательством единства механизма образования различных кислородсодержащих соединений из СО и Соединения с одинаковыми строением углеродного скелета и положением функциональной группы образуются из общего промежуточного соединения. Соотношения концентраций альдегидов (кетонов) и соответствующих им по строению спиртов обычно выше равновесных (равновесие реакции спирт альдегид в условиях синтеза спиртов полностью сдвинуто влево). Это доказывает, что альдегиды и кетоны в условиях синтеза не могут быть получены дегидрированием спиртов и являются по отношению к спиртам первичными продуктами. [c.326]

Олефины С4—С5, как правило, подвергают окислительному дегидрированию. Эта реакция может являться первым этапом в образовании кислородсодержащих соединений из олефинов (и в этом плане рассмотрена в гл. П1 о механизме каталитического превращения углеводородов), а также представляет собой самостоятельный технический процесс (особенности его протекания нужно сравнивать с обычным дегидрированием, и эти вопросы выходят за рамки данной книги). [c.8]

Кинетические параметры и механизм выделения кислорода и СОг будут рассмотрены в следующем разделе. Здесь мы хотели бы вслед за авторами работы [235] отметить тесную связь между составом конечных продуктов реакции и свойствами адсорбированного кислорода. Максимальный выход СОг наблюдается в той области потенциалов и pH, где не образуются кислородсодержащие соединения с более или менее постоянной энергией связи. Поэтому в соответствии с изложенным можно предполагать, что окисление в этом случае протекает на дислокациях или дефектах решетки с последующим легким отрывом атома С в виде СОг. При изменении характера связи кислорода образование соединения с предельной энергией связи (косая штриховка) или адсорбция кислорода в обратимой форме (сетчатая штриховка) — разряд воды или ОН -ионов происходит только на определенных участках кристалла и сопровождается преимущественным выделением Ог- Это приводит К СНИЖеНИЮ выхода СОа и скорости коррозии. [c.89]

Процессы каталитического окисления углеводородов в настоящее время начинают широко распространяться в промышленности. Для разработки такого типа процессов необходимы аналитические методики, позволяющие определить состав продуктов реакций, идущих зачастую с недостаточно высокой селективностью. Лишь наличие методик анализа всех основных и побочных продуктов даст возможность получить представление о механизме реакций и разработать способ получения различных кислородсодержащих соединений. [c.224]

В условиях гидроочистки происходят превращения серу-, азот- и кислородсодержащих соединений с образованием сероводорода, аммиака и воды. На окисных катализаторах типа АНМ преобладают реакции гидрогенолиза указанных соединений, а также реакции насыщения водородом непредельных углеводородов. Полагают . 2], что разрыв связей С— 5 и С- А/ идет в основном по ради кальному механизму. [c.26]

На основе анализа литературных, собственных экспериментальных данных и результатов промышленных исследований показано, что в ходе каталитического крекинга, наряду с каталитическими процессами, протекающими по карбоний-ионному механизму, и термическими, имеющими радикальный механизм, происходят превращения, обусловленные окислительно-восстановительными реакциями. Протекание окислительных процессов в ходе каталитического крекинга подтверждается наличием фенола (до 500 мг/л в технологическом конденсате), достаточно высокой концентрацией диоксида углерода (СО ) в сухом газе (до 5-7 %) и высоким содержанием кислородсодержащих соединений в жидких продуктах [1], особенно в тяжелом газойле и остатке выше 420 °С (0,5-3,0 %). Окислительные процессы, протекающие при каталитическом крекинге, подчиняются тем же закономерностям, что и при целевой окислительной конверсии. Результатом их протекания является не только появление в продуктах крекинга жидких и газообразных кислородсодержащих соединений, но и формирование части углеводородных продуктов не по предпочтительному для данного процесса карбоний-ионному механизму, что снижает селективность и эффективность процесса в целом. Существенное влияние при эксплуатации промышленной установки в заданном режиме на результаты каталитического крекинга оказывает характер используемого сырья, что обусловлено в том числе и влиянием природы сырья на протекание окислительной каталитической конверсии. [c.31]

При исследовании механизма окисления металлоорганических соединений кислородом определенный интерес представляет инициирование этих реакций УФ-облучением. В этом случае возможно изучать окисление при сравнительно низких температурах, что благоприятствует накоплению в реакционной смеси термически неустойчивых кислородсодержащих продуктов, исследование которых необходимо для выяснения механизма окисления. [c.417]

Предлагается ряд статей по синтезу, разделению, идентификации азот- и кислородсодержащих органических соединений, которые могут применяться для производства химических средств защиты растений и получения полимеров. Уточнены механизмы реакций, выделены промежуточные продукты. Проведены исследования химических и физических свойств. [c.3]

Участие соседних групп наблюдалось не только в случае атома кислорода, но и со стороны других атомов, например атомов серы и азота. Неожиданное увеличение скорости позволяет предположить изменение механизма реакции. Например, показано, что соединение (42) гидролизуется в 10 раз быстрее, чем его кислородсодержащий аналог (44), по-видимому, вследствие участия атома 5. действующего как соседняя группа [c.109]

Эти процессы лежат в основе многочисленных промышленных способов получения широкого ассортимента кислородсодержащих соединений — гидропероксидов, спиртов, фенолов, альдегидов, моно- и поликарбоновых кислот и других продуктов. Особенно бурное развитие за последние 20—30 лет получили разработки крупнотоннажных производств ароматических моно- и поликарбоновых кислот, обусловленные прогрессом в области исследований кинетики и механизма каталитических реакций окисления углеводородов в жидкой фазе, моделирования процессов и создания эффективной реакционной аппаратуры. [c.7]

Важное самостоятельное направление имеют работы по ингибированию так называемой термополимеризации изопрена. Этот термин является не вполне точным, поскольку чистый изопрен в стеклянной или эмалированной посуде является вполне стабильным при температуре до 60—80 °С и даже выше. Однако в производственных условиях, при длительной эксплуатации при указанных или несколько более высоких температурах, промышленная аппаратура, служащая для четкой ректификации изопрена, может постепенно обрастать трудноудаляемым полимером. Механизм образования этого полимера не вполне выяснен, однако можно считать установленным, что процесс ускоряется под влиянием кислорода или кислородсодержащих соединений а также некоторых металлов и сплавов. В колоннах экстрактивной ректификации с высококипящим разделяющим агентом, например с ДМФА, реакция полимеризации еще более ускоряется, в основном за счет влияния повышенных температур [91]. [c.256]

Таким образом, имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные по окислению циклогексана различными кислородсодержащими соединениями азота достаточно убедительно говорят о радикальном механизме этих реакций. При этом наряду с окислительным действием окислы азота оказывают на циклогексан нитрующее действие. Изменяя условия реакции (концентрацию окислов азота, температу- [c.271]

Наряду с методами окисления гомологов бензола, предложенными Сергеевым, изучаются также пути прямого окисления углеводородов до тех или иных ценных кислородсодержащих соединений. Так, Хмура, Суворов и Рафиков [318] нашли, что при окислении п-цимола в жидкой фазе в присутствии толуината марганца образуется до 26,3% п-ацетилтЬлуола и столько же п-толуиловой кислоты. Обнаружены также в продуктах окисления терефталевая кислота и ацетон. Очевидно, при соответствующих знаниях кинетики и механизма реакции в дальнейшем можно процесс направлять более селективно, т. е. получать один и.ч целевых продуктов с лучшими выходами. Аналогичную работу выполнили позже Соломин, Суворов и Рафиков [319], окислявшие этйлбензол на ванадате олова в паровой фазе. В этом же направлении проведено несколько работ по окислению а,(о-дифени-лированных парафинов Эвентовой, Чистяковой и сотрудниками [320, 321]. [c.362]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]

Адсорбционные явления в растворах органических веш,еств при высоких анодных потенциалах отличаются еш,е большей сложностью. Прежде всего это определяется многообразием форм хемосорбции кислорода и сложным механизмом реакции выделения кислорода в этой области Ег- До сего времени нет единства мнений о формах поверхностных кислородных соединений на металлах группы платины. Наиболее надежные и однозначные результаты но адсорбции кислорода получены для платинового электрода. Сделан вывод о наличии нескольких хемосорбционных форм кислорода (не менее трех) н образовании фазовых окислов различной стехиометрии. Ряд особенностей характерен и для адсорбции ионов в рассматриваемой области Ег. Так, для галоидных анионов на основе данных по вытеснению ими адсорбированных сульфат-анионов установлен порядок адсорбционной активности, обратный наблюдаемому на Pt в области низких анодных потенциалов ( . 0,9 В) Р >С1 >Вг >1 . Правда, необходимо учитывать, что С1 -, Вг"- и 1 -анионы окисляются при высоких Ег и адсорбируются, вероятно, в виде кислородсодержащих соединений. Зависимости адсорбции катионов и анионов от потенциала в области высоких Ег являются сложными, полнэкстремальньши. [c.118]

В синтезах кетонов требуется больше хлористого алюминия, чем в реакциях алкилирования, так как этот реагент образует с кислородсодержащими соединениями комплексы оксониевых солей. Так, если хлористый бензоил и хлористый алюминий смешать в эквивалентных количествах и нагревать или кипятить в растворе сероуглерода, то они соединяются, образуя кристаллическое комплексное соединение, которое, подобно хлористому алюминию, существует в растворе в димерной форме (Коулер, 1900). На схеме, изображающей предполагаемый механизм образования комплекса и последующего его взаимодействия, соли алюминия представлены в виде мономерных молекул, в действительности же они имеют удвоенный молекулярный вес. Хлористый [c.173]

В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты по каталитическим свойствам цеолитов в реакциях гидрирования углеводородов и восстановления кислородсодержащих органических, соединений альдегидов, кетонов, фурановых соединений, окисей олефинов. Поскольку после обнаружения гидрирующей активности цеолитов многие вопросы, связанные с выяснением механизма их действия, изучались параллельно на различных реакциях, то дпя удобства рассмотрения материал зтой главы сгруппирован следующим образом. В разделе 1.1 на примере реакций гидрирования аромагаческих и олефиновых углеводородов рассмотрено влияние иа активность цеолита его химического состава и структуры, концентрации и природы катионов, условий предварительной термообработки и др. В разделе 1.2 катал1ГП1ческие свойства цеолитов обсуждаются в связи с реакциями селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. Восстановлению кислородсодержащих соединений посвящен раздел 1.3. [c.9]

Процесс алкилирования бензола пропиленом со времени открытия реакции алкилирования в 1877 г. французским и американским исследователями Ш. Фриделем и Дж. Крафтсом и русским химиком Г. Г. Густавсоном интенсивно изучался с целью установления механизма реакции, выбора наиболее активного и селективного катализатора, создания промышленных установок. В настоящее время основное количество изопропилбензола в капиталистических странах (свыше 4 млн. т в год) получают ал-килированием бензола пропиленом в присутствии катализатора — комплекса хлорида алюминия с ароматическими углеводородами. Некоторое количество изопропилбензола получают алкилирова-нием бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора серной кислоты, ортофосфорной кислоты на кизельгуре, молекулярных соединений фторида бора с кислородсодержащими соединениями. Процессы алкилирования в присутствии указанных катализаторов обладают существенными недостатками — высокой коррозионной способностью реакционной смеси, нереге-нерируемостью катализаторов, отрицательным влиянием на экологию среды вследствие накопления побочных продуктов и др. [c.3]

Выше были разобраны стадийные механизмы ряда типичных реакций окисления углеводородов. Характерными особенностями всех реакций являются независимое образование продуктов окисления из углеводородов при низких температурах и последовательное превращенпе углеводород кислородсодержащее соединение —> СО2 при высоких температурах. При увеличении молекулярного веса углеводородов и усложнении его строения (изосоединеиия, циклические п др.) образуется еще большее количество стадий и возрастают трудности, связанные с расшифровко механизма таких процессов. Даже для простых газов (окиси углерода, метана) в настоящее время не имеется данных о природе элементарных актов при их окислении. Поэтому построение стадийных схем часто основано на ряде качественных закономерностей, и возможность количественной проверки этих схем еще не достигнута. Однако существование даже таких схем ускорит постановку экспериментальных исследований с привлечением новых методов, которые позволят обнаружить перекисные радикалы на поверхности окислительных контактов, дадут возможность пересмотреть постулированные ныне механизмы окислительных процессов, а также позволят ближе подойти к решению вопроса об управлении селективностью процессов каталитического окисления углеводородов. [c.126]

Исследование механизма различных окислительных реакций показало, что при катализе на поверхности металлических и полупроводниковых контактов образуются нестойкие промежуточные продукты, вероятно, перекисные радикалы, дальнейшее превращение которых приводит к образованию различных кислородсодержащих соединений концентрация их зависит от соотношения скоростей распада этих радикалов. Если бы существовали методы, позволяющие точно установить строение этих радикалов на новерхности твердых тел, то можно было бы управлять реакциями их распада и определить, какие образуются продукты их тех или иных углеводородов. Этих сведений иока нет, а следовательно, невозможно заранее установить, на каких катализаторах, например, пропилен превратится в окись проиилена или акриловую кислоту. Для поисков новых катализаторов пока приходится пользоваться эмпирическими данными и некоторыми аналогиями в поведении металлов и полупроводников в других сходных реакциях. [c.229]

В присутствии соответствующих катализаторов может протекать множество различных и полезных реакций между окисью углерода и водородом, дающих углеводороды, спирты, альдегиды и другие кислородсодержащие соединения. Основные типы продуктов для различных катализаторов, температур и давлений в общем-установлены [75, 76]. Хотя и были предложены вероятные механизмы для этих реакций, оказалось очень трудным провести кинетическую проверку некоторых из них из-за большого числа и сложности сопутствующих реакций. Только для синтеза метанола, протекающего с малым числом побочных продуктов, были проведены точные кинетические измерения и сопоставлены с кинетической схемой [77] этот синтез приводится в разд. 5 гл. VIII. В данном разделе рассматриваются вместе синтезы углеводородов и кислородсодержащих соединений Фишера — Тропша [78] на некоторых металлических катализаторах, изосинтез высших сииртов и углеводородов на окисных катализаторах [79] и реакции оксо-синтеза , включающие гидрирование и гидроформилирование [80]. Кинетические исследования, проведенные для этих реакций, трудно интерпретировать, и доказательства их механизмов получали при изучении распределения продуктов по судьбе меченых молекул, которые вводились во время синтеза, и по структуре катализатора до и после синтезов, полученной на основании данных рентгенографии, электронографии и магнитных измерений. [c.303]

Исследуя ту часть процесса, которая заключается в каталитической полимеризации метиленовых радикалов, Эйдус и его сотрудники 1В 1946 г. открыли реакцию гидроконденсации окиси углерода с олефинами 82]. В изучении этой реакции принял участие и Зелинский. Основными продуктами этой реакции являются алифатические как предельные, так и непредельные углеводороды и небольшие количества (2—3%) кислородсодержащих соединений. Механизм образования этих соединений авторы выразили тогда мультиплетной схемой [83]. [c.110]

Каталитическое окисление углеводородов — сложный химический процесс, в результате которого образуются несколько продуктов реакции (альдегиды, органические кислоты, окись углерода, углекислый газ). В науке прочно утвердилось мнение, что образующиеся во время оки слепня углеводородов кислородсодержащие соединения являются промежуточными продуктами реакций образования окиси углерода и углекислого газа [1]. Стадийные схемы окисления углеводородов на различных катализаторах строились на взаимодействии молекул углеводорода с атомарным кислородом, появляющимся на поверхности катализатора прн адсорбции [2]. В последнее время в литературе начали появляться работы, в которых приводятся стад1п 1ные схемы окисления углеводородов, где в качестве промежуточных активных продуктов фигурируют радикалы [3]. Все эти схемы имеют существенные недостатки, так как в них механически перенесены радикальные механизмы гохмогенного окисления без учета влияния, которое оказывает твердое тело на протекание таких реакций. Ряд активных промежуточных форм, ведущих процессы в объеме, не может существовать на поверхности твердого тела. [c.410]

Выяснение механизма реакции окисления, прежде всего, упирается в вопрос о поведении самих кислородсодержащих соединений в обычных условиях окисления. Нами поставлены предварительные опыты по изучению продуктов окисления различных кислородсодержащих органических соединений на магнийхромовом и меднохромовом катализаторах. [c.290]

В первую группу каталитических процессов он включил реакции глубокого окисления органических веществ, разложения нестойких кислородсодержащих соединений в твердой и газовой фазах, гидрирование и дегидрирование углеводородов, ароматизацию углеводородов. Все эти реакции он объединил потому, что В их. механизме существенную роль играют электронные переходы и что они катализируются твердыми телами, обладающими легко возбудимыми электронами или электронами, легко переходящими в полосу проводимости . К числу такого рода катализаторов он отнес интенсивно окрашенные в видимой части спектра (или близкой ультрафиолетовой части) окислы, сульфиды и другие соли, а также металлы, обладающие интенсивным поглощением в видимой части ипектра. Отсюда была [c.212]

В других сравнительно новых процессах ацетон вырабатывают как ценный сопутствующий продукт при производстве некоторых кислородсодержащих соединений, например уксусной кислоты, путем окисления парафинов. Промышленное значение приобрели два таких процесса парофазное окисление пропан-бутановой фракции природного газа (процесс фирмы Се anese, который был осуществлен на заводе в американском городе Бишопе в 1972 г. этот завод был закрыт) и жидкофазное окисление легкой фракции нафты, преимущественно разветвленных парафинов Сз—С , по методу фирмы British Petroleum (значение этого процесса непрерывно возрастает). В обоих случаях реакция протекает по сложному радикально-цепному механизму, например [c.212]

Результат реакций триэфиров фосфористой кислоты с многими обсуждавшимися выше кислородсодержащими соединениями может отличаться от результатов реакций с их сернистыми аналогами. В некоторых случаях это обусловлено очевидными различиями в механизмах реакций, однако иногда причиной может быть потенциальная конкуренция при распаде амбидентного интермедиата, когда образование фосфорильного продукта, как правило, предпочтительнее образования продукта с тиофосфорильной группой. Десульфуризация тииранов соединениями фосфора(III) впервые описана в 1949 г. Отрыв серы под действием триэтилфосфита протекает стереоспецифично (на 97%) и приводит к алкену, конфигурация которого идентична конфигурации исходного соединения, вследствие чего вполне вероятным представляется объяснение, основанное на прямой атаке фосфора по атому серы (уравнение 53) механизм этой реакции резко отличается от механизма деоксигенирования эпоксидов (см. уравнение 52). [c.688]

По мнению Краксфорда, карбидная теория неприменима к данному процессу если допустить образование истинных карбидов, то при старении катализатора их количество должно увеличит.ся, так как они с трудом гидрируются. Образование карбидов из СО и металла протекает медленнее, чем реакция гидрирования. По-видимому, реакция не приводит к образованию истинных карбидов вероятнее всего, из катализатора, СО и Н.2 получается аддукт, который, в зависимости от условий ведения процесса, претерпевает одно из следующих превращений разрыв связи С—О с образованием углеводородов или, при сохранении этой связи, образование кислородсодержащих соединений, превращающихся при отщеплении Н,0 в олефины. В последнее время из числа немецких ученых выяснением механизма реакции особенно много занимались Кельбель с сотр. Карбидная теория Фишера теперь, по-видимому, совсем оставлена. [c.151]