Классификация реакций элиминирования

Как известно, окислением называют реакции, связанные с потерей атомом (или молекулой) электронов. Достаточно легко установить происходящие при этом изменения в состоянии окисления реагирующих партнеров для чисто ионных реакций. Однако для превращений ковалентных органических соединений понятия окисление или восстановление далеко не всегда кажутся столь же очевидными. Действительно, если речь идет об окислении первичного спирта в карбоновую кислоту (или обратном процессе), об окислении алкенов в эпоксиды или их превращении в алканы, то ясно, что это все — типичные окислительно-восстановительные реакции. Но уже классификация в тех же терминах таких реакций присоединения по двойной связи, как гидратация или бромирование, и обратных им реакций элиминирования не кажется столь же определенной. Тем не менее и по отношению к подобного рода реакциям можно уверенно использовать понятия окисления и восстановления, если опираться на определенные формальные критерии и принять за начало отсчета степень окисления углерода в алканах (уровень окисления 0). [c.132]

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ 1 [c.805]

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.805]

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.214]

Один из способов классификации реакций элиминирования состоит в использовании греческого алфавита для обозначения атомов скелета, связанных с уходящими группами. Атом, несущий типичную уходящую группу (например, С1), обозначается С , а атом, несущий нетипичную уходящую группу (например, водород), обозначается последовательно, начиная с Сд. Когда имеются две типичные уходящие группы (например, два хлора). [c.214]

Согласно терминологии, принятой в физической органической химии,— это реакция типа 5м1, а не реакция 5 2-типа, показанная в уравнениях (7-3) и (7-6) ). Заметим, что карбоний-ион изображается как резонансный гибрид двух состояний, в одном из которых (оксоний-ион) имеется двойная связь между углеродом и кислородом. Можно себе представить, что такая структура с двойной связью образовалась из исходной структуры путем внутреннего замещения неподеленной парой электронов, принадлежащих кислороду, как это показано маленькими стрелками. Такой внутренний тип замещения можно рассматривать также как реакцию элиминирования. Следовательно, как это часто бывает при изучении ферментативных реакций, мы сталкиваемся с семантической проблемой. Является ли эта реакция элиминированием или только наполовину происшедшим замещением В целях классификации метаболических реакций проще всего рассматривать процесс в целом как реакцию замещения. [c.98]

В последующих разделах сначала будет рассмотрена реакционная способность органических соединений в газовой фазе, а затем мы обсудим наиболее важные взаимосвязи качественного и количественного характера между скоростями реакций и свойствами растворителей. В разд. 5.2 сравниваются реакции в газовой фазе и в растворах, что позволит показать огромные изменения в скоростях реакций, сопровождающие переход от газовой фазы к растворам. В разд. 5.3 рассматриваются правила Хьюза — Ингольда и границы применимости этих правил, которые качественно описывают влияние растворителей на реакции замещения и элиминирования и базируются на классификации таких реакций в соответствии с типом и распределением заряда в исходных веществах [16]. Затем будут упомянуты аналогичные правила, предназначенные для оценки влияния растворителей на органические реакции, в основу которых положены другие классификации реакций, предложенные Косо- [c.192]

В рамках классификации механизмов элиминирования на Е, Е сВ и Е1 очевидно, что 2-механизм занимает промежуточное положение между двумя другими предельными механизмами Е и Е сВ. Переходное состояние в 2 реакциях может меняться в весьма широких пределах в зависимости от относительной степени расщепления связей С—X и С-Н. Расщепление связей С—X и С-Н может осуществляться не строго согласованно, и во многих случаях разрыв одной связи опережает разрыв другой связи. Эта идея легла в основу теории переменного переходного состояния для 2-механизма. Теория переменного переходного состояния для 2-реакций предполагает, что 2-элиминирование, протекающее через 1-подобное переходное состояние, будет подчиняться закономерностям, характерным для 1-элиминирования. С другой стороны, 2-элиминирование с Е сВ-подобным переходным состоянием должно подчиняться закономерностям, характерным для 1с5-механизма. На рис. 10.1 приведены структуры переходных состояний, типичные для теории переменного состояния реакций элиминирования. [c.196]

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан известным американским биохимиком Д. Мецлером. Автор поставил перед собой цель дать анализ структур, функций и процессов, характерных для живой клетки, с позиций современной биоорганической химии и молекулярной физики. Он концентрирует внимание на всестороннем рассмотрении протекающих в клетках химических реакций, на ферментах, катализирующих эти реакции, основных принципах обмена веществ и энергии. Впервые приведена классификация химических механизмов ферментативных реакций (нуклеофильное замещение, реакции присоединения, реакции элиминирования, реакции изомеризации и др.). В этом наиболее наглядно проявилась особенность рассмотрения биохимических проблем с позиций биоорганика. Обстоятельно изложены многие вопросы, которым прежде не уделяли должного внимания в курсе биохимии. Это касается в частности количественной оценки сил межмолекулярно-го взаимодействия, принципов упаковки молекул в надмолекулярных структурах (самосборка), кооперативных структурных изменений макромолекул и их комплексов. Приведены основные сведения о структуре и функциях клеточных мембран, об антигенах и рецепторах клеточных поверхностей. Весьма подробно рассмотрены также вопросы фотосинтеза, зрения и ряда других биологических процессов, связанных с поглощением света при этом охарактеризована природа некоторых физических явлений, наблюдаемых при взаимодействии света и вещества. [c.5]

Это важный критерий с точки зрения классификации реакций. Различают реакции следующего типа замещение, присоединение, элиминирование, перегруппировка и внедрение. [c.27]

В реакциях элиминирования два атома или группы (например, А и X) отщепляются из одной молекулы по ионному, радикальному или синхронному механизму. Взаимное расположение отщепляющихся групп определяет строение продукта реакции и может служить основой для классификации. Ниже рассмотрены наиболее важные случаи. [c.309]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Для понимания механизмов химических реакций полисахаридов древесины наибольшее значение имеют системы классификации по двум категориям признаков на основании связывания или удаления структурных элементов по способу разрыва или образования связей. Первый тип реакции (по конечному результату) подразделяется на реакции замешения (8) присоединения (А), имеющего значение у полисахаридов только на промежуточных стадиях элиминирования, или отщепления (Е) перегруппировки. Из этих реакций у полисахаридов наибольшее значение имеют реакции замещения. Кроме перечисленных реакций, в отдельную группу можно выделить окислительно-восстановительные реакции. [c.282]

Рассмотренные способы классификации часто сочетаются друг с другом. Так, реакция (4.5) — пример бимолекулярного нуклеофильного замещения (символ 5л/2) реакция (4.7) —, моно-молекулярного элиминирования (символ 1). [c.94]

Все используемые реакции этого типа можно разделить на две большие группы. Процессы, при которых замыкание цикла связано с образованием одной связи, называют циклизациями или реакциями замыкания цикла. Другой тип циклообразования, связанный с формированием одновременно двух связей будущего цикла и не сопровождающийся элиминированием малых молекул, принято относить к реакциям циклоприсоединения. Такая классификация процессов циклообразования довольно условна, однако в дальнейшем мы [c.78]

Электронные механизмы реакций органических соединений. Важнейшими типами химических реакций, известных задолго до возникновения электронных представлений, являются реакции 1) замещения 2) присоединения и 3) отщепления (элиминирования). Электронные представления не только дали возможность составить более точное представление о сущности этих реакций, но и позволили провести дальнейшую более детальную классификацию с учетом электронных механизмов, которые, как оказалось, внутри каждой названной группы реакций могут быть различными. [c.46]

Прежде всего следует усвоить принцип расположения материала в книге. В основу классификации всех реакций введения или изменения функций в органической молекуле авторы положили степень окисления. Они разделяют все реакции на три типа реакции, при которых степень окисления сохраняется (изогипсические) реакции, при которых степень окисления увеличивается (окислительные), и, наконец, реакции, при которых степень окисления уменьшается (восстановительные). Все три типа реакций могут включать замещение, присоединение и элиминирование. Внутри каждого раздела авторы следуют разработанной ими схеме сначала среди реакций замещения рассматриваются реакции замещения электроотрицательного атома на другой электроотрицательный атом, а затем реакции замещения электроположительного атома на электроположительный атом иной природы, причем внутри каждого подраздела материал располагается в порядке повыщения степени окисления субстрата. В разделе, посвященном реакции присоединения, сначала рассматриваются реакции присоединения по двойным связям углерод — углерод и углерод — гетероатом, а затем — по тройным связям. Построение всех подразделов также одинаково. Сначала приведены краткие общие сведения [c.5]

При чтении следующих страниц следует иметь в виду, что существуют два независимых способа классификации реакций элиминирования. Один из них базируется на обозначении относительного расположения двух уходящих групп в исходном соединении (речь идет об а, ... обозначениях). Другая система основана на механизме отщепления этих групп и не связана с учетом их взаиморасположения (это обозначения El, Е2 и El b). В принципе можно встретиться и с обозначениями типа а-Е1, а-Е2, а-Е1сЬ, -El и т, д. По ряду причин, некоторые из которых будут рассмотрены ниже (см. также задачу 2), наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является -элиминирование. Более того, из дальнейшего изложения станет очевидным, что в большинстве случаев реакции отщепления протекают по механизмам El и Е2. Поскольку эта глава будет посвящена почти исключительно реакциям -элиминирования, мы начнем с обсуждения процесса -E2. [c.216]

Кертин [93] установил соотношение большого количества примеров бимолекулярного элиминирования (см. раздел о реакциях элиминирования), перегруппировки и реакций замыкания кольца, в которых наблюдаемые относительные скорости в обш,их чертах могут быть интерпретированы в терминах относительного напряжения, имеюш,егося у различных эклиптических групп в рассматриваемых переходных состояниях. По способности обеспечивать эклиптические эффекты заместители могут быть грубо разделены на три группы [93] малые (S), средние (М) и большие (L). По этой классификации S—Н или D М—СНд, ОН, G1, Вг или J L—Ат, СООН, OOR или ООАг (Аг—арил). Значение эклиптических эффектов в таком случае может быть классифицировано в порядке значения удаленности групп различного размера [c.282]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Существуют разл. системы классификации Р. х. В зависимости от путей возбуждения реагентов в активное состояние Р.х. по дразделяют на плазмохим., радиационно-хям., термич., фотохим., электрохим. и др. Кинетич. классификация Р.х. учитывает молекулярность реакции (число молекул, участвующих в каждом элементарном акте,-обычно моно-, би- и тримолекулярные р-ции), порядок реакции (степень, в к-рой концентрация в-ва входит в кинетическое уравнение р-ции, устанавливающее зависимость скорости Р. х. от концентрации реагентов). По формальным признакам (изменение степени окисления, перераспределение связей, фазовому состоянию, топологии и др.) Р. X. делятся на окислительно-восстановительные реакции, присоединения реакции, замещения реакции, гетерогенные реакции, гомогенные реакции, реакции в растворах, реакции в твердых телах, топохимичес-кие реакции, перегруппировки молекулярные,, элиминирования реакции и т.д. Классификация по формальным признакам обычно не зависит от механизма р-ции. Напр., р-ции присоединения объединяются общим внеш. признаком-образованием одного нового соед. из двух или неск. исходных в р-циях замещения один фрагмент молекулы замещается на другой, при изомеризации происходит перераспределение связей между атомами в молекуле без изменения ее состава и т.д. [c.212]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

Классификация по группе А привыч 1а каждому химику Здесь нужно только добавить, что к реакциям замещения следует отнести также перегруппировки, в то время как восстановление и окисление в зависимости от характера процессов можно было бы рассматривать как реакции присоединения, элиминирования илн замещения. [c.102]

Маккол [281] следующим образом классифицирует реакции в газовой фазе а) молекулярная изомеризация, б) радикальная диссоциация, в) радикальная перегруппировка, г) молекулярное элиминирование, д) элиминирование с перегруппировкой. Было отмечено, что такие процессы происходят и при электронном ударе, и при фотолизе. Впрочем, для такой общей классификации это соответствие вполне естественно. Приведя несколько характерных примеров, Маккол пищет, что пока отсутствуют данные для детального описания поведения возбужденных состояний, полезно принимать во внимание аналогии между пиролизом, фотолизом и электроно-лизом для прогнозирования поведения реакционных систем, понимая эту аналогию в самом широком смысле слова [290]. Не было предпринято сколько-нибудь широких исследований для конкретизации этого утверждения. В следующем разделе будет рассмотрено несколько исключений. [c.90]

Классификация по типам реакций окислительного присоединения дана в разделе 12.6. Число известных типов реакций восстановительного элиминирования гораздо меньше. Анализ позволил выявить несколько типов тдки с реакций. Наиболее распространенный из них - включает расщепление, двух связей металл — углерод " [c.347]

С четким сохранением конфигурации это замещение, по классификации Хьюза и Ингольда, можно назвать (в отличие от 5лг1 или 5лг2). Сохранение конфигурации связывают с образованием циклического промежуточного [401 или короткоживущего сольватированного иона, который быстро разрушается с образованием более стабильного экваториального изомера (рис. 8-30) [41], Реакция аксиальных аминов с азотистой кислотой гораздо менее ясна. Так как диазониевая группа находится в аксиальном положении, она расположена благоприятно для транс-диаксиального элиминирования (см. ниже), и преобладающим продуктом реакции является олефин. Одновременно образуется спирт, который может быть как преимущественно экваториальным [41], [c.221]

В соответствии с предложенной классификацией оловоорганические стабилизаторы и органические фосфиты характеризуются функциями ингибиторов термического дегидрохлорирования ПВХ. В их присутствии заметно снижается скорость элиминирования НС1 при деструкции полимера в инертной атмосфере. Эти соединения, равно как и основные солиРЬ, соли жирных кислот Ва, d, 2пиСа фенолы и бисфенолы эпоксисоединения и др., являются химическими стабилизаторами, ибо а) связывают выделяющийся из ПВХ НС1 б) ингибируют свободнорадикальные реакции (окислительного или [c.178]