Зависимость проводимости от ионной ассоциации

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

В разбавленных растворах сильных электролитов и ионов в небольшой степени могут образоваться также свободные комплексы, незаряженные или с незначительным зарядом. В растворах истинных электролитов это ионные пары, удерживаемые в основном электростатическим притяжением, тогда как в растворах потенциальных электролитов— ионные пары и ковалентные молекулы или только последние. Образование ионных пар или ковалентных молекул сопровождается сокращением числа носителей заряда и закон действующих масс справедлив для обоих процессов. Поэтому они одинаково влияют на зависимость проводимости от концентрации электролита. Следовательно, по измерениям зависимости проводимости от концентрации невозможно определить, каким явлением —образованием ковалентных молекул или ионных пар — обусловлено снижение в электролите числа возможных носителей заряда. Трудно ответить на этот вопрос и при помощи методов, основанных на других свойствах растворов (например, осмотических и (потенцио-.метрических параметрах),, которые также зависят от общего электростатического взаимодействия ионов. Однако в ряде случаев два типа ионной ассоциации можно различить путем измерения оптических параметров, поскольку ковалентные связи заметно изменяют оптические свойства растворов. [c.347]

Образование ионных пар изменяет электрическую проводимость раствора, поэтому константу ассоциации можно вычислить в принципе из концентрационной зависимости проводимости [38]. Однако в раз- бавленных водных растворах степень ассоциации мала, поэтому очень трудно определить, какая часть наблюдаемой концентрационной зависимости проводимости обусловлена образованием ионных пар, какая является результатом действия других факторов (ср. разд. 4.2.3.4), так как в растворах, содержащих почти целиком ионизованный электролит, определение нескольких процентов ионных пар в присутствии почти 100% ионов значительно труднее, чем обнаружение непосредственно по их проводимости нескольких процентов ионов в растворе, содержащем главным образом недиссо-циированные молекулы. Именно поэтому получено большое число надежных данных по константам диссоциации растворов слабых электролитов в отличие от ассоциации в водных растворах сильных электролитов. Определение константы ассоциации сильных электролитов затрудняется также тем, что степень ассоциации тем выше, чем более концентрированный 5>аствор, тогда как теоретические вычисления проводимости. более надежны в разбавленных растворах. Можно отметить. [c.504]

В указанном смысле а обозначает только часть растворенного вещества в виде ионов, мигрирующих относительно независимо, и не учитывает природу свободных незаряженных частиц, которые могут быть молекулами, образованными ковалентными химическими связями, или ионными парами, связанными электростатическими силами притяжения. Слабые электролиты обычно находятся в виде недиссоциированных молекул, так что а обозначает степень диссоциации молекул, соответствующую равновесию их химической диссоциации. В разбавленных растворах сильные электролиты диссоциированы полностью или почти полностью и ковалентных молекул там нет или по крайней мере их число пренебрежимо мало. Однако часто небольшое число ионов образует ионные пары (иногда — тройники), связанные электростатическими силами притяжения, что снижает электропроводность. Степени диссоциации молекул и ассоциации ионов изменяются с концентрацией электролита, но по различным законам. Следовательно, зависимость проводимости от постоянных параметров (например, диэлектрической проницаемости растворителя) различна для недиссоциированных молекул и для образованных [c.304]

Например, для СигО (zi = 1, 22 = 2) расчет приводит к показателю степени Vs при давлении. Из измерений проводимости получают V [19], а из измерений коэффициента самодиффузии только 0,2—0,27. Этот коэффициент пропорционален полной концентрации вакансий — как нейтральных, так и диссоциированных.. Если существует прочная ассоциация вакансий с ды4)ками, то< можно пренебречь концентрацией свободных вакансий, и закон действующих масс дает зависимость типа Pot- Отсюда видно, какое значение имеет проблема ассоциации дефектов — вакансий и-межузельных ионов — с электронами и дырками. [c.313]

При нормальной температуре эквивалентная проводимость сильных 1 1-электролитов в водных растворах с концентрацией примерно 0,01 м на 5—7% ниже предельного значения, соответствующего бесконечному разбавлению. Можно заключить, что в этих условиях сильные электролиты находятся преимущественно в виде независимых ионов. Одна из фундаментальных проблем теории растворов сильных электролитов — зависимость проводимости разбавленных растворов от степени диссоциации или ассоциации и ионной подвижности. [c.345]

З.4. Зависимость проводимости от ионной ассоциации [c.361]

Ионные пары являются индивидуальными в термодинамическом смысле частицами, которые находятся в равновесии со свободными ионами. Из-за своей нейтральности они не вносят вклад в электропроводность и при их образовании электрическая проводимость раствора понижается. При действии электрического поля степень их диссоциации увеличивается и, следовательно, концентрация ионных пар должна понижаться с увеличением силы прилагаемого поля. Такое необычное увеличение электропроводности становится заметным при высоких потенциалах и известно как эффект Вина. Поэтому существование такого явления указывает на присутствие ионных пар, хотя разрушение ионной атмосферы при действии сильного электростатического поля в соответствии с предсказанием теории Дебая — Хюккеля также вносит вклад в величину проводимости. Увеличение проводимости вследствие разрушения ионной атмосферы пропорционально квадрату напряженности поля [152], а в классическом эффекте Вина наблюдается линейная зависимость проводимости от потенциала поля, что позволяет разделить указанные явления. Присутствие ионных пар можно продемонстрировать другими, более прямыми методами. Например, оптические спектры, и особенно спектры комбинационного рассеяния ионных пар и свободных ионов, могут отличаться (разд. 13). Ассоциацию органических ион-радикалов с противоионом можно обнаружить из дополнительного расщепления спектров ЭПР [13] (этот вопрос рассмотрен в разд. 21). Обнаружены [c.212]

Для ионной ассоциации справедлив закон действующих масс, поэтому степень ассоциации, т, е. степень снижения числа свободных ионов по сравнению с (полной концентрацией, зависит от константы диссоциации. И наоборот, константу ассоциации можно определить по зависимости проводимости от концентрации. [c.363]

Максимум на кривой температурной зависимости проводимости растворов солей, содержащих диоксан, является, по-ви-димому, следствием взаимодействий нескольких типов. Начальное повышение проводимости можно приписать превалирующему влиянию факторов, аналогичных тем, что приводят к росту проводимости в чистых водных растворах. Кроме этого, диоксан, присутствующий в растворе, значительно снижает его диэлектрическую проницаемость, что способствует ионной ассоциации. Диэлектрическая проницаемость раство- [c.433]

Первое уравнение Онзагера сравнивали с экспериментальными данными. Весьма важно исследовать зависимость константы ионной ассоциаций от диэлектрической проницаемости растворителя. Для этой цели особенно пригодны смеси воды и 1,4-диоксана (С4Н8О2), поскольку, несмотря на свою низкую диэлектрическую проницаемость (е = 2,21 при 25 °С), диоксан смешивается с водой. Диэлектрическую проницаемость смеси диоксан — вода можно варьировать в интервале 78,5—2,2. Однако при добавлении диоксана к воде изменяется не только диэлектрическая проницаемость среды, но и, что весьма существенно,— структура жидкости. Соответственно изменение проводимости водных растворов электролита вследствие присутствия диоксана обусловлено не только изменением диэлектрической проницаемости, но также и всех взаимодействий, определяющих подвижность ионов и зависящих от структуры жидкости. Тем не менее было показано, что в смесях диоксан — вода влияние на проводимость изменений диэлектрической проницаемости значительно. [c.365]

И электропроводность снова станет повышаться по закону, обычному для изменения эквивалентной электропроводности с разведением. Если предположить, что в растворе присутствуют молекулы разной степени ассоциации наряду с отвечающими им комплексными ионами, то можно объяснить и тот, еще более сложный ход изменения электропроводности с разведением, когда на кривой кроме минимума появляется максимум (или несколько максимумов и минимумов). Саханов вывел уравнение зависимости к от V, качественно согласующееся с экспериментальным ходом кривых аномальной проводимости. [c.120]

Следовательно, для этого случая экспериментальные данные по зависимости Яэ от С должны расположиться вдоль прямой линии в координатах 1Дэ —ЯэС. Так как эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разведении легко определима из ионных подвижностей, то из угла наклона прямолинейного участка вычисляется константа ассоциации электролита. [c.116]

В области температуры выше 100 °С температурная зависимость проводимости гораздо сложнее даже для растворов сильных электролитов. Кондратьев и сотр. [11] установили, что в водных растворах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов удельная и эквивалентная проводимости в интервале температур до 300°С (под давлением) максимальны при концентрации 0,5 моль-л и температуре 250 °С, С ростом концентрации раствора максимум проводимости смещается в сторону более низкой температуры. Снижение проводимости после максимального значения объясняется возрастанием с подъемом температуры степени ассоциации, вызванным дегидратацией ионов и соответствующим сокращением их эффективного диаметра. Так как при повышении температуры диэлектрическая проницаемость снижается, создаются условия для более тесного сближения ионов и образования ионных пар. По данным Максимовой и Юшкевич [12], в 20%-ном pa TiBope NaOH проводимость максимальна при 220 °С. В интерпретации этого явления подчеркивается водородные связи в структуре воды вследствие совместного действия высокой температуры и электрического поля ионов раз- [c.395]

Анализ изотермических зависимостей эквивалентной электрической проводимости X растворов sl в -амиловом спирте от в интервале концентраций от 10" до 10 моль/дм показал, что уравнение Онсагера [7], полученное для сильных электролитов, в данном случае не выполняется. Зависимости X от криволинейны (рис. 2), а величины экспериментальной эквивалентной электрической проводимости X значительно ниже теоретически рассчитанных (табл. 2). Расчет провели для 20°С по уравнению Х = Х° где 5т = BiX° + 82 = 50.8. Параметры Х°, Ву и j приняты равными соответственно 7.78 См см моль. Bl = 2.56, В2 = 30.9. Способы их определения указаны ниже. Вместе с тем наблюдается линейная зависимость 1/Х от Хс, характерная для ассоциированных электролитов в соответствии с уравнением Крауса-Брея [7] (рис. 3). Можно сделать вывод, что в исследованном интервале концентраций и температур растворов sl в -амиловом спирте происходит ассоциация ионов s" и I". Как видно из табл. 2, с ростом концентрации раствора иодида цезия от 1.6 X 10 моль/дм до 7.9 х 1(Н моль/дм различие и X возрастает от 11 до 78 отн. %, что указывает на увеличение ассоциации ионов. [c.44]

Ефимов П.В., Калугин О.Н., Вьюнник И.Н. и др. Температурная зависимость электрической проводимости и ионной ассоциации электролитов в ацетонитриле. [c.984]

Сложные вычисления [65, 66] зависимости проводимости сильно разбавленных растворов от концентрации привели к выражению, содержащему член lg . При повышении концентрации электролита учет этого члена неоправдан. Изучение проводимости Nal и KI в различных растворителях показало [67], что эти соли в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью диссоциированы практически полностью ив теории зависимости проводимости от концентрации следует использовать значение среднего ионного диаметра а=4,5 А. В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью заметна ионная ассоциация и параметр а, по-видимому, не имеет простого физического смысла. [c.352]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]

Подробно исследована зависимость проводимости ЫаМОз, растворенного в смесях воды и диоксана, от концентрации последнего [28в]. По уравнению Фуоса — Онзагера при помощи ЭВМ определены значения Л°, константы ассоциации Ка, ионного размера а. Величина произведения Л°т1 и размер а в растворах этого электролита также определяются составом смеси растворителей, а зависимость lg/ a—1/е приблизительно линейна. [c.431]

Из зависимости проводимости и других свойств электролитов от параметров состояния следует предположить, что более или менее значительная часть ионов участвует в образовании групп ( агрегатов ). Группировки частиц в растворах симметричных электролитов являются электрически нейтральными, в то время как в растворах несимметричных электролитов они могут быть заряженными (например, СаС1+). Это явление формально можно назвать ассоциацией, если рассматривать его с точки зрения полностью ионизованного состояния, и диссоциацией, если исходить из полностью недиссоциированного состояния, которое соответствует полностью нейтральным частицам. Если основная часть электролита присутствует в растворе в форме ионов, то термин ассоциация представляется более оправданным, если же большая часть частиц нейтральна, следует использовать термин диссоциация . [c.497]

Экспериментальное получение кондуктометрических данных достаточно гфосто, однако их четкая интерпретация более затруднительна. Концентрационно-зависимые реакции ассоциации и диссоциации, имеющие место в растворе, приводят к изменению ионной силы и, следовательно, коэффициентов активности, а это проявляется в изменениях кажущейся концекграции ионов или их подвижности в получаемых кондуктометрических данных. Возникающие таким образом ошибки нельзя исключить, поддерживая в системе постоянное значение ионной силы, поскольку прибавляемые соли (инертные по данным других методов) вносят вклад в изменение проводимости. Таким образом, данные измерений могут быть настолько искажены, что очень трудно (если boo6l, .j возможно) по ним сделать заключения о проявлении изучаемого эффекта поэтому исследования должны выполняться в растворах, содержащих только изучаемые компоненты. Даже в этих случаях количественный результат можно получить, лишь когда растворенное соединение состоит не более чем из двух ши трех компонентов. Но и в таких системах, в которых в основном имеет место только образование ионных пар, точные результаты можно получить лишь послед весьма сложных теоретических расчетов. Использование данного метода как качественного может послужить источником многих ошибок, поэтому здесь качественные исследования не обсуждаются. [c.88]

Для определения константы ассоциации в разбавленных раствора Фуос предложил метод [36], сочетающий уравнение проводимости Фуоса — Онзагера и закон действующих масс (см. разд. 4.2.3.4). Из уравнения, описывающего концентрационную зависимость проводимости разбавленных растворов электролита, можно вычислить предельное значение эквивалентной проводимости, размер иона и константу ассоциации. [c.503]

Такие основания, как трет-бутшат, ассоциированы в органических растворителях. В общем случае, чем слабее способность. растворителя стабилизировать заряд катиона, тем более сильно ассоциировано основание. Известно, например, что проводимость 0,1 М раствора грег-бутилата в грет-бутиловом спирте только на 6% выше проводимости чистого растворителя [36]. В неполярных средах в зависимости от природы растворителя ассоциация грег-бутилата натрия изменяется от тетрамера до октамера. Ассоциированные основания являются частицами более крупными, чем мономеры, в связи с этим и реакционная способность у них различна. Существует способ оценки степени ассоциации и связанных с ним стерических требований основания, который заключается в наблюдении геометрии продуктов в реакции элиминирования под действием оснований [35, 37]. Например, в случае грег-бутилата калия в неполярной среде, где он в основном тетрамерен, из 2-иодбутана в результате граяс-2-элиминирования образуется существенное количество бутена-1 [уравнение (15.10)] [12]. В присутствии 18-краун-6-эфира, который, как известно, сильно комплексует ион калия, олигомерное основание (по крайней мере частично) диссоциирует [уравнение (15.10)]. Диссоциированное основание обладает меньшими стерическими требованиями, в связи с этим уве- [c.296]

Подвижность ионов в расплаве приводит к биполярному типу проводимости, причем характерно, что тот сорт ионов, который переносил ток в твердых ионных кристаллах униполярно, после расплавления переносит большую долю тока. Так, если в твердом a-AgI равно единице, то в расилавленном составляет 0,7—0,9 в зависимости от температуры. С другой стороны, подвижность попов мол ет вызвать развитие процессов ассоциации (образование ионных пар, ионных тройников и более сложных ассоциатов) и комплексообразования, которые приводят к уменьшению структурных единиц , участвующих в переносе электричества и снижающих электрическую проводимость. Например, фторид калия при расплавлении образует димеры [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология