Применение корреляционных соотношений

Здесь нет необходимости рассматривать почти чисто философский вопрос о соотношении теоретического и эмпирического в химии, но следует констатировать как факт, что корреляционные соотношения в химии, в том числе и те, которые основаны на принципе ЛСЭ, сегодня находят все более широкое применение и их можно рассматривать как один из вариантов метода математического моделирования в учении о химическом процессе. [c.157]

ПРИМЕНЕНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЙ [c.179]

В заключение остановимся на некоторых примерах применения квантовохимических индексов реакционной способности к определению механизма и скорости однотипных реакций Х-перехода. Линейные корреляционные соотношения между экспериментальными кинетическими данными и различными квантовохимическими индексами, приводимые в работах [73, 75, 79], свидетельствуют об эффективности подобного приближенного анализа кинетических [c.151]

По поводу современного статуса корреляционного анализа существуют расхождения во мнениях. Одни представители квантовой химии высказываются в его адрес почти уничижительно, другие обходят молчанием. Наоборот, приверженцы корреляционного анализа отмечают, что квантовая химия, стремясь построить количественную теорию органических реакций на основе соотношения между строением и константами скорости и равновесия, наталкивается на большие трудности [74, с. 7], в то время как опыт свидетельствует об огромных возможностях применения корреляционных соотношений как в органической, так и в биологической химии, фармакологии, химиотерапии и в других областях химических знаний [61, с. 12]. [c.163]

Существенный разброс значений химических сдвигов, наблюдаемый для одних и тех же структурных фрагментов молекул различных соединений, ограничивает возможности структурных исследований с применением корреляционных таблиц и диаграмм только решением некоторых простейших задач. В связи с этим практический интерес представляют расчетные оценки химических сдвигов, основывающиеся на различных теоретических концепциях. Квантово-механические методы расчетов, к сожалению, пока оказываются малоэффективными, и обычно используются чисто эмпирические подходы с привлечением разнообразных корреляционных соотношений и аддитивных схем расчета химических сдвигов. [c.32]

Тем не менее, остается все же надежда, что студент либо любой человек, начинающий изучать квантовую химию по этой книге, почувствует прелесть теоретического знания и постарается, хотя бы отчасти, его понять и расширить. Если же таковое чувство возникнет, то есть вероятность, что возникнет и желание представить себе структуру окружающего нас мира чуть глубже, чем представляем себе ее мы сейчас, а потому и дополнить новыми идеями и новым пониманием. Современная литература по квантовой химии, и книжная, и журнальная, весьма богата (хотя, к сожалению, на русском языке она сегодня представлена во многом уже несколько устаревшими изданиями), что позволяет при определенной настойчивости выйти достаточно быстро на самые живые, быстро развивающиеся проблемы современной химии, которые сегодня решаются лишь при активном использовании расчетных данных. Достаточно вспомнить, сколь серьезную роль сыграли результаты квантовохимических расчетов при интерпретации экспериментальных данных, в том числе данных физикохимических исследований, в первые же месяцы и годы после открытия фуллеренов, а также сколь активно используются квантовохимические данные при построении и применении корреляционных соотношений структура-активность , например в прикладных задачах фармакологии и молекулярной биологии. [c.497]

Совокупность математических соотношений, образующих данную символическую математическую модель ХТС, в частном случае представляет собой систему уравнений математического описания ХТС. Используют два метода составления систем уравнений математического описания ХТС. Один метод основан па глубоком изучении физико-химической сущности технологических процессов функционирования ХТС и ее элементов, другой — на применении формально-эмпирических математических зависимостей, полученных в результате статистического обследования действующей ХТС. Символические математические модели ХТС второго типа обычно называются статистическими моделями. Последние имеют вид регрессионных или корреляционных соотношений между параметрами входных и выходных технологических потоков ХТС. [c.20]

В последнее время появились обстоятельные работы и монографии 138, 58—61], посвященные теоретическому обоснованию таких соотношений и применению их к исследованию кинетики и механизма различных радикальных и других элементарных реакций. Систематизация и обобщение данных о кинетике и механизме многих типов элементарных реакций на основе корреляционных соотношений делают их важным инструментом исследования зависимости между структурой реагентов и их реакционной способностью. [c.42]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

Анализ показывает, что в случае ациклических систем индекс Винера можно использовать для характеристики степени ветвления и степени компактности графа, а в случае циклических систем — степени цикличности. Например, в работе [69] степень цикличности МГ, содержащего циклы, определяется как обратная величина индекса Винера. Индексы Винера нашли широкое применение для построения корреляционных соотношений тина структура — свойство, например, нри оценках термодинамических характеристик насыщенных углеводородов [69, 70], в газохроматографическом анализе [71], при расчете физико-хнмических св ойств полимеров [72, 73], при математическом моделировании роста кристаллов и распределения вакансий [74, 75]. [c.40]

При описании парожидкостного равновесия в системах разнообразной природы значения коэффициентов Вц, Bij чаще всего оценивают с помощью полуэмпирических корреляционных соотношений [176—181]—ряд из них приведен в монографии [9. В этих корреляциях полезные результаты дало применение расширенного принципа соответственных состояний, который, в со- [c.182]

На многочисленных примерах авторы стремились показать, насколько существенными могут быть выводы корреляционного анализа для выяснения особенностей механизма различных реакций, строения реагирующих соединений и переходных состояний реакции. Отдельные разделы посвящены изложению количественной теории электронных эффектов заместителей, основанной на методах корреляционного анализа применению корреляционных уравнений к описанию реакционной способности многоядерных, гетероциклических, элементорганических и координационных соединений корреляционным соотношениям в биохимии и др [c.2]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Наибольшее распространение теплообменники пластинчатого типа получили в пищевой промышленности вследствие относительной простоты разборки и легкости очистки и дезинфекции теплообменных поверхностей. Пластины могут изготавливаться из нержавеющей стали, титана, никеля или других металлов или сплавов, необходимых для конкретных химически активных теплоносителей. В качестве материала прокладок между соседними пластинами используются силикон или фторуглерод, резины и асбест. Герметичность многочисленных соединений пластин в разборных пластинчатых аппаратах представляет известную проблему, поэтому здесь вероятно некоторое взаимное проникновение теплоносителей. В герметичных сварных пластинчатых аппаратах исчезает возможность осмотра и очистки теплообменных поверхностей. Впрочем, турбулизация потоков внутри волнистых щелевых каналов более чем в два раза замедляет отложение зафязнений по сравнению с ТА кожухотрубчатого типа. Пластинчатые ТА используются, как правило, для теплообмена между теплоносителями, не изменяющими своего фазового состояния (чаще — для капельных жидкостей), но в некоторых случаях они находят применение и в качестве конденсаторов или даже испарителей, например при выпаривании небольших количеств высоковязких растворов. Существует до 60 конфигураций пластин, изготовление которых не является легкой механической операцией, особенно для пластин крупных размеров. Поэтому пластинчатые ТА обычно имеют относительно скромные габариты или собираются из наборов пластин, размеры которых не превышают одного метра. Комбинированием пластинчатых ТА сравнительно просто организуются системы противотока теплоносителей или теплообмен между тремя или более теплоносителями (рис. 6.2.5.9). Расчеты пластинчатых ТА проводятся по корреляционным соотношениям, получаемым в соответствующих опытах [1, 50, 51]. Подробные данные о конструкциях существующих пластинчатых аппаратов приводятся в [43, 44]. [c.355]

В последнее время установлено довольно много эмпирических корреляционных соотношений между экспериментальными константами равновесия и скорости, а также связанными с ними величинами для различных реакций соединений определенных структурных типов [12—18]. Хотя такие соотношения не представляют для нас большого интереса, мы их кратко рассмотрим, поскольку за последние три десятилетия они сыграли большую роль, особенно для органической химии, и дал<е с точки зрения современных, хорошо обоснованных подходов их применение нельзя считать отжившим свой век. Разумеется, они не имеют ничего общего с настоящей, физически обоснованной теорией. [c.432]

Рассмотрение результатов исследований, изложенных в этой главе, показывает, что абсолютные расхождения между расчетными и экспериментальными значениями констант при применении корреляционных уравнений различного вида в некоторых случаях достигают 0,2—0,4 логарифмической единицы, т. е. ошибка в абсолютном значении константы скорости может составить 100—150%. Хотя такие расхождения вполне приемлемы для теоретических расчетов, однако для технических расчетов они слишком велики. Поэтому результаты расчетов следует рассматривать как оценочные и как правильное отражение соотношений активности катализаторов одного типа или реакционности соединений одного класса. [c.97]

Применение метода ЛКАО — МО к исследованию реакций полимеризации позволяет найти корреляционные соотношения между реакционной способностью молекул мономеров и энергией стабилизации за счет л-сопряжения АЕ)гз- Величину (А )г8 приближенно принимают равной энергии активации эту величину удается вычислить с помощью теории возмущений второго порядка. Величина (А )г8 представляет собой разность между энергией переходного состояния (т. е. радикала и мономера в процессе образования связи между ними) и энергией реагентов. Применение данного метода оправдано лишь при сравнении реакционной способности ряда родственных соединений, когда можно не учитывать изменений энтропии, а расстояние между реагирующими частицами в переходном состоянии во всех случаях можно считать одинаковым. [c.361]

Монография посвящена применению методов квантовой химии для количественной оценки реакционной способности органических молекул. В книге изложен метод молекулярных орбит в его простейшем варианте и теория возмущений, причем основное внимание уделено получению, общих качественных результатов, которые находят подтверждение в представлениях органической химии. Кроме того, рассмотрены способы расчета и применения различных квантово-химических характеристик молекул, которые используются для оценки реакционной способности, и возможность теоретического обоснования эмпирических корреляционных соотношений. [c.176]

Из различных применений описываемых соотношений нас в данном случае интересует возможность использования их для построения и проверки различных аналитических гипотез. Правило линейной зависимости между изменениями свободной энергии (ЛСЭ) и корреляционные соотношения Гаммета — Тафта представляют собой частные примеры первого и второго методов сравнительного расчета. [c.56]

Среди методов расчета предельных коэффициентов активности корреляционные методы составляют самостоятельную и практически важную группу. В основе этих методов лежит вытекающее из опыта представление о постепенном и закономерном изменении свойств систем при постепенном и закономерном изменении структуры и свойств составляющих их компонентов. Большинство корреляционных соотношений для предельных коэффициентов активности по форм соответствуют определенному теоретическому приближению, значения же различных констант в них определяются эмпирически по экспериментальным данным для многих систем, объединенных некоторыми общими признаками. Чаще всего системы объединяются в группы так, чтобы все растворенные вещества или все растворители относились к единому классу веществ, или даже к одному гомологическому ряду. Чем ближе природа растворенных веществ или растворителей, тем обычно точнее метод, но вместе с тем, и уже область его практического применения. [c.120]

В. частности, при отсутствии или весьма ограниченном объеме теоретических сведений о моделируемом объекте, когда неизвестен даже ориентировочный вид соотношений, описывающих его свойства, уравнения математического описания могут представлять собой систему эмпирических зависимостей, полученных в результате статистического обследования действующего объекта. Эти модели обычно называются статистическими и имеют вид корреляционных или регрессионных соотношений между входными и выходными параметрами объекта. Вывод указанных соотношений возможен лишь при наличии действующего объекта, который допускает выполнение определенного объема экспериментальных исследований. Помимо этого, недостатком моделей такого типа является относительная узость области изменения их-параметров, расширение которой связано с серьезным усложнением зависимостей. Разумеется, подобные модели в структуре уравнений не отражают физических свойств объекта моделирования, что затрудняет обобщение результатов, получаемых при их применении. [c.48]

Нет сомнения в том, что область применения корреляционных соотношений в биохимии будет расширяться по мере углубления понилтания химической основы жизненных процессов и будет содействовать такому пониманию. [c.373]

Указано на возможности применения корреляционных соотношений при описании и характеристике сольватохромиого [c.462]

В табл. 42 приведены примеры таких корреляций. Корреляции проводились с использованием многопараметровых уравнений. Показана возможность применения корреляционных соотношений для вторичных и конкурентных процессов. С целью улучшения корреляции часто используют масс-спектры, снятые при 18—20 эВ, когда уменьшается роль побочных и вторичных процессов, рбычно получают удовлетворительную, реже— хорошую и отличную корреляции. Наблюдается отклонение для заместителей (СНз)з51, (СНз)зС, которые вносят дополнительные каналы распада (отщепление СНз), для NO2, которая частично или полностью изомеризуется ь ONO. Интересно отметить, что по сравнению с поведением в реакциях в растворах группы НС=С и N = проявляют значительные донор- [c.210]

Расчет К. р. выполняется с применением таблиц термодинамич. св-в в-в по ур-нию = ТД5 — ДЯ°, где Д5"-стандартное изменение энтропии системы при р-ции возможен также расчет К , методами статистич. термодинамики, в осн. для р-ций без участия конденсир. фаз. В случае р-ций в р-рах для расчета К, используют корреляционные соотношения. Определение К. р. всех протекающих в системе р-ций и решение ур-ний (1) совместно с ур-ниями материального баланса позволяет отыскать равновесные составы системы при заданных начальных услови5К. [c.455]

Излагаемый ниже материал иллюстрирует применение рассмотренных выше корреляционных соотношений к самым разнообразны.м л -электронным системам. В то же время этот материал далеко не так обширен и упорядочен, как рассмотренный нами ранее. Поэтому мы не стремились в этой главе к сколько-нибудь широким обобщениям, а видели свою задачу в том, чтобы подчеркнуть приложилюсть и ценность тех параметров реакционной способности, которые выведены на основе анализа производных бензола, для новых систем и реакций. [c.234]

Таким образом, линейным соотношениям энергии Гиббса применительно к гетерогенному катализу в литературе уделяется серьезное внимание. Йонеда [228] даже предлагает формальное обобщенное уравнение скорости процесса, которое учитывает зависимости, обусловленные этими соотношениями. Йонеда считает также уравнение полезным для планирования реакций (хотя возможности его использования в данном виде весьма проблематичны). Он рассматривает подход с позиций линейных соотношений энергии Гиббса даже как антитезис кинетическому подходу . Отмечается также возможность применения таких соотношений как для предсказания скоростей реакций и уточнения их механизмов, так и для разработки новых катализаторов [451, 482 ]. Используя такие корреляции, авторы считают, что тем самым отражается влияние электронных смещений на образование активированных комплексов [227, 451]. При этом выражаются надежды, что такие корреляционные параметры будут служить идеальной мерой каталитических свойств вне их зависимости от условий процессов и концентрации активных центров [451, 484]. [c.243]

Практической областью применения (VI. 2) являются те случаи, когда адсорбционный центр удерживает субстрат от слишком тесного контакта с каталитическими группами, т. е. когда энергия взаимодействия субстрата со свободным катализатором слишком велика. Подобные соотношения довольно часто выполняются в ферментативном катализе, однако их теоретическое истолкование требует большой осторожности. При переходе от одного фермента к другому может изменяться не только ориентация щели относительно каталитического центра, но и энергия взаимодействия с адсорбционным центром — величина onst в уравнении (VI. 3), а также величина и, характеризующая связь реагирующей группы и катализатора. Кроме того, возможны химические изменения природы каталитического центра. В этих условиях 2 и Ks являются функциями сразу трех переменных, что лишает теоретической ясности результаты подобного анализа. В связи с этим здесь не рассматриваются приводимые в литературе многочисленные корреляционные соотношения для величин К и к . [c.277]

В одной из предыдущих работ /1/ метод основного дейтерообмена был применен нами для количественного изучения электронных влияний заместителей на подвижность ат< -мов водорода в замещенных метанах и соединениях типа (СНз) М или СдН5М(СНз)л. , где М -гетероатом или гетеро-атомная группировка.В результате проведенного исследования показано,что ход изменения кинетической СН-кислот-вости зависит от суммарного электронного влияния заместителя (7-,М-,С-эффекты) и может быть коррелирован нуклеофильными е "-постоянными.Однако,из-за недостатка кинетических данных параметры корреляционного соотношения были вычислены на основе реакционной серии о относительно малым удельным весом соединений,характеризуемых 6"-постоянными в интервале значений 0,2 + 0,9. Дальнейшее накопление экспериментального материала по кинетике дейтерообмена метанов и сходных соединений, полученного нами и другими авторами /2-9/,позволяет в настоящее время обеспечить большую однородность выборки объектов корреляционной обработки путем дополнительного включения в нее соединений следующих классов [c.429]

Сказанное выше само по себе не позволяет количественно оценить чувствительность изучаемой реакции к влиянию эффекта сопряжения фенильного кольца, непосредственно связанного с реакционным центром. В этой связи представляло интерес рассмотреть возможность применения к реакции дейтерообмена арилметанов трехпараметрического корреляционного соотношения, выведенного Тафтом /15/ для скоростей диссоциации СН-связей замещенных мвтанов в воде НоО - [c.675]

Итальянским исследователям удалось построить карту распределения интенсивности и другого ритма мозга — с частотой 8 Гц [245]. Независимость его от закрывания-открывания глаз и сильное уменьшение величины поля при сжатии кисти руки со стороны тела, противоположной месту максимапьной активности, позволило предположить, что это так называемый мю-ритм. Картина распределения интенсивности предполагает наличие довольно мелко залегающего источника в левой части черепа, однако измерение только интенсивности ничего не говорит о направлении поля и фазовых соотношениях между различными участками съемки, поэтому строгих заключений из этих измерений вывести нельзя. Возможно, применение корреляционного анализа (с опорой на ЭЭГ) или многоточечной магнитографии позволит выяснить природу источников и этого ритма. [c.143]

При отсутствии информации о характере процессов, нротекаю-ш,их в объекте моделирования, иногда используются статистические модели, представляюш,ие собой систему эмпирических зависимостей, полученных в результате статистического обследования действующего объекта. Maтeмafичe кoe описание в этом случае имеет вид корреляционных или регрессионных соотношений между входными и выходными параметрами процесса. Такие описания, как правило, не отражают индивидуальных свойств объекта моделирования, что затрудняет обобщение результатов, получаемых при их применении. [c.14]

Предполагают, что в системах иод-донорные растворители наряду с "внешним" комплексом 812 с переносом заряда существует и внутренний комплекс [81] . Первому из этих комплексов соответствует коротковолновая полоса, второму - длинноволновая. Соотношение между этими двумя типами комплексов определяет величину сдвига полосы поглощения. Комплексы иода с анилином, его метилзамещенными, а также с трифениларсином, трифенилстибином не могут быть отнесены к а-комплексам. По-видимому, их следует считать соединениями смешанного типа ка. В работе [32] оценено влияние растворителей на сдвиг полос поглощения иода с использованием полипараметрического корреляционного анализа. Применение уравнения Коппеля-Пальма, [c.23]

Существует много работ, в которых рекомендуют различные варианты числовой обработки данных о равновесии жидкость— пар с целью проверки достоверности этих данных. Во многих работах расчеты основаны на сочетании уравнения Гиббса—Дюгема (Дюгема—Маргулеса) с какими-либо эмпирическими предположениями или с полуэмпирическими корреляционными уравнениями. Наибольшей термодинамической обоснованностью отличаются методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса, они получили широкое признание и их чаще всего используют. Оба эти метода рассматриваются ниже с большей подробностью. Здесь же мы остановимся на кратком обзоре других работ, которые хотя и не нашли широкого применения, но все же могут быть полезны в некоторых случаях. Кроме того, более полный обзор позволит составить лучшее представление о состоянии проблемы в целом. Предложено несколько вариантов методов проверки данных некоторые из них основаны на применении двухпараметрического уравнения Маргулеса, другие же связаны с различными приемами графического или аналитического дифференцирования термодинамических соотношений, приведенных выше. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология