Отравление в реакторах с неподвижным слоем

Одно из первых систематических исследований последствий, вызываемых отравлением в неподвижных слоях, выполнено в работе [7.1]. Авторы [7.1] использовали различные выражения, описывающие дезактивацию (аналогичные приведенным в гл. 3), подставляя их в уравнения, для распределения концентрации. Из этих уравнений были получены значения средней активности для неподвижного слоя. Это исследование фактически включало проверку влияния вида эмпирических выражений для дезактивации на расчетные характеристики реактора. Были изучены выражения для дезактивации в форме [c.144]

Селективность в экспериментальных реакторах с неподвижным слоем катализатора. Превращения, происходящие при неселективном отравлении в реакторах с неподвижным слоем катализатора, описаны с использованием моделей ВПП применительно к крекингу газойля [45, 46]. Детально рассмотрена [47] динамика изменения селективности образования первичных и вторичных, стабильных и нестабильных продуктов. Здесь же мы обсудим этот вопрос на примере простого механизма А— В— С для случая, когда реакция протекает в неподвижном слое деактивирующегося катализатора. [c.66]

Рассматривая факторы, влияющие на селективность, мы пытались выяснить селективно или нет происходит отравление катализатора. Если катализатор деактивируется неселективно, в реакторе с неподвижным слоем должно наблюдаться только постепенное уменьшение активности катализатора. Если же отравление происходит избирательно или связано с прогрессирующим сужением пор, [c.73]

Большинство процессов отравления необратимы. Поэтому катализатор в конечном счете выгружают из-за потери им активности. Существует, однако, один практически важный класс процессов отравления, который обратим. Так, например, обратимо отравление никелевых катализаторов гидрирования при их обработке водяным паром [1,3] или кислородом [1.4]. В прин--ципе всегда можно удалить яд из сырьевого потока путем его тщательной очистки или использования форконтакта. Стоимость такой очистки может оказаться весьма высокой. Например, в процессе метанирования на никелевых катализаторах сырье необходимо очищать до содержания в нем сернистых соединений ниже, чем 1 ррт. Кроме того, для большинства процессов в реакторах с неподвижным слоем катализатора зона реакции невелика по сравнению с длиной этого слоя. После того как в результате отравления катализатор в этой зоне становится неактивным, реакция перемещается дальше по длине реактора. Такое движение продолжается до тех пор, пока реакционная зона не достигнет конца слоя. Поэтому время жизни слоя катализатора можно задать путем подбора соответствующей его длины. Для реакции метанирования подбирают такую длину реактора, которая обеспечивает его работоспособность в течение года. [c.20]

Хотя разделение по типам дезактивации не столь важно, если реактор рассматривается как единое целое, а не как система отдельных частиц катализатора, имеются некоторые основания для сохранения этой классификации. Таким образом, в то время как характеристики реактора и, в частности, распределение дезактивированных зон в реакторе с неподвижным слоем могут быть одинаковыми для случаев отравления катализатора примесями в сырье и из-за параллельного падения активности вследствие коксообразования, наблюдается также достаточно различий (в особенности при исследовании процессов на промышленных установках), чтобы оправдать сохранение этой классификации. Отравление в реакторах с неподвижным слоем будет рассматриваться позже, после изучения коксообразования и анализа ряда опубликованных работ по спеканию в неподвижных слоях. [c.144]

ОТРАВЛЕНИЕ В РЕАКТОРАХ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ [c.144]

Рис. 7.6. Результаты моделирования отравления в реакторе с неподвижным слоем (/я=10 /л1=200 — 0,2 Оа=1 7=10 Кр=1)

Рис. 7.7. Распределение содержания углерода в реакторе с неподвижным слоем для параллельного (а) и последовательного (б) отравления [7.15]

Изотермические представления о процессах при коксообразовании в реакторах с неподвижным слоем могут дать информацию об общих характеристиках коксообразования во многих системах, представляющих практический интерес. Это в особенности верно, если тепловой эффект реакции имеет небольшую среднюю величину или мал, как в большинстве реакций изомеризации, которые рассматривались в литературе и к которым эти модели применялись. Однако определенные явления, включая динамику неподвижных слоев, подверженных дезактивации,, могут быть полностью проанализированы только при использовании неизотермических представлений. Неизотермический анализ неизбежно осложняет систему вследствие необходимости введения дополнительных параметров. Наиболее важные из них — энергии активации для основной реакции и реакции дезактивации, поскольку их относительная величина определяет,, увеличивается или уменьшается отравление с изменением температуры в реакторе. Другие параметры (такие как теплоты адсорбции для различных веществ) могут стать существенными,, если данной системе соответствует кинетика Ленгмюра — Хиншельвуда. Необходимость введения различных дополнительных параметров будет отмечаться в соответствующих местах текста. [c.159]

В работе [7.22] проведено исследование неизотермического отравления в реакторах с неподвижным слоем. Целью этой работы было определение устойчивости реакторов с неподвижным слоем в условиях, когда имеет место отравление этот аспект будет рассмотрен в данной главе. При этом профили температуры и активности были также получены и в условиях, в кото- [c.159]

Важность термических факторов в реакторе подчеркивалась в работе [7.35], в которой экспериментально исследовалась динамика отравления неподвижного слоя катализатора. Для отравления никелевого катализатора гидрирования бензола использовался тиофен. Теплопроводность и теплоемкость слоя изменялись в 2 раза с помощью использования инертного разбавителя слоя катализатора. Такое изменение тепловых свойств слоя оказывает существенное влияние как на величину максимума температуры, так и на отклик всей системы. [c.182]

Для реактора с неподвижным слоем время контактирования /сз используется, чтобы отнести к нему время в любой момент в течение цикла реакции или отравления. Тогда определяющее процесс уравнение в безразмерных координатах имеет вид [c.184]

Для реактора с движущимся слоем в стационарном состоянии время пребывания для отравляющегося катализатора соответствует общему времени отравления td реактора с неподвижным слоем. Отсюда [c.186]

Анализ был также распространен иа реактор с неподвиж-ным слоем, подверженным дезактивации, при использовании того же режима. Предполагалось равномерное отравление при изотермических условиях в отсутствие осевого перемешивания. Были рассчитаны режимы, обеспечивающие равномерную активность катализатора, которые являются оптимальными для неподвижного слоя. Эти режимы зависят только от стоимости катализатора, модуля Тиле для зерна, безразмерного времени и отношения 6/тр. Хотя этот метод оптимального проведения процесса, вероятно, трудно практически реализовать, интересно наблюдать, что изменение в распределении активного материала может вести к улучшению характеристики процесса. Важным фактором в расчете проведения процесса в реакторе с неподвижным слоем, работающим в условиях дезактивации, является оптимизация времени пробега. Чем ниже значение этого времени, тем больше частота регенерации и больше стоимость проведения операции. В последовательных реакциях типа [c.200]

Б. Отравление в реакторах с неподвижным слоем [c.42]

При проведении опытов с отравлением катализатора в реакторе операции обычно проводят в такой последовательности. Катализатор подвергают предварительной обработке и пропускают чистую исходную смесь до получения постоянных величин активности и селективности, которые служат основой для последующих данных по отравлению. Затем впускают исходную смесь, содержащую яд, и изучают зависимость активности и селективности от количества введенного яда. Часто приходится брать большую концентрацию яда, чтобы опыт с отравлением закончился за тот период, в течение которого при пропускании чистой смеси наблюдается относительное постоянство активности и селективности. Полученной информации может быть достаточно для установления режима работы катализатора в промышленном реакторе. Для полного изучения процесса отравления неподвижного слоя ката- [c.45]

Бесперебойная и безопасная работа контактных аппаратов с неподвижным слоем катализатора достигается при строгом обеспечении устойчивости как экзотермических, так и эндотермических процессов при любых гидродинамических условиях. Во избежание нарушения режима фильтрования газа через слой катализатора необходим определенный гранулометрический состав катализатора. При регенерации и замене катализатора возникает опасность загорания, отравлений и термических ожогов. Поэтому перед регенерацией контактный газ, а после регенерации воздух вытесняют из реакторов водяным паром или инертным газом. Загрузка и выгрузка катализатора должны проводиться пнев- [c.590]

В трубчатом реакторе с неподвижным слоем при давлении от атмосферного до 20 бар необходимо получать 6 мольЫ продукта Я из чистого вещества А, которое стоит 4 руб моль. Естественно, что стоимость реактора и поддерживающей конструкции зависит не только от их размеров, но и от выбранного давления. Эта стоимость в расчете на 1 ч работы составляет (2,00 + 1,07 руб м ) (6apY и включает стоимость замены катализатора вследствие отравления и т. д. [c.459]

Отравление соединениями серы. Хорошо известно, чта соединения серы отравляют железные катализаторы. Для синтеза Фишера — Тропша минимального безопасного уровня содержания серы в сырье, видимо, не существует, но в реакторах Сасол с неподвижным слоем была найдена заметная разница в скорости падения активности при снижении содержания серы в синтез-газе от 0,14 до 0,01 млн . На неподвижном катализаторе сера быстро адсорбируется в его верхних слоях, полностью отравляя их. Нижние слои оказываются самыми активными,, так как в слоях, близких к выходу из реактора, активность ка- [c.177]

Особенностью процесса каталитического крекинга является сравнительно быстрое отравление катализатора вследствие отложения на его поверхности кокса. Активность алюмосиликатного катализатора на установках Гудри с неподвижным слоем падает в течение 10 мин при полном цикле работы реактора 30 мин, из которых 7з времени затрачивают на регенерацию путем выжига кокса и еще 10 мин на все вспомогательные операции — в основном на эвакуацию продуктов крекинга и дымовых газов после регенерации катализатора [381]. [c.406]

Так как в реальны.х условиях трудно обеспечить идеальное перемешивание, можно проводить эксперименты с движущимся слоем, в котором легко обеспечивается поршневое движение реагентов и продуктов. В таком реакторе, меняя Р и т и выдерживая постоянным г , которое равно можно получить соответствующие кривые для селективности. Если деактивация катализатора идет неселективно, то кривые селективности должны совпадать с кривыми ОР для неподвижного слоя катализатора, независимо от величины t. Если же отравление происходит избирательно, кривые для движущегося слоя катализатора должны носить индивидуальный характер для каждого значения t. [c.71]

Влияние диффузии на отравление реакторов с неподвижным слоем практически важно, поскольку вследствие диффузии катализатор может в большей степени сопротивляться отравлению, если специально подбирать средний размер пор катализатора. Опубликовано очень мало работ, непосредственно связанных с этой проблемой, только в работе [7.5] это влияние изучалось для частного случая кнудсеновской диффузии. В этож, случае скорость диффузии прямо пропорциональна диаметру пор и поэтому на нее можно вли5 ть путем изменения размера пор катализатора. В работе [7.5] предполагалось, что яд существует как примесь в сырье и накапливается на катализаторе у входа в реактор в большей степени, чем у выхода, за счет механизма нарастающей оболочки . Таким образом, в слое наблюдается переменное по его длине отравление устьев пор. [c.147]

В отличие от обширных заводских данных, имеется очень мало систематических лабораторных исследований, посвященных неизотермическому отравлению в реакторах с неподвижным слоем. Подробное исследование было сделано в работе [7.11] для отравляемого тиофеном процесса гидрирования бензола на катализаторе никель на кизельгуре (0,84—1,68 мм). Это пример необратимого отравления. В большой серии экспериментов получены данные для скорости реакции в условиях отсутствия яда и при отравлении ядом. Основные реакции, как было установлено, хорошо описываются выражением для скорости по Ленг-мюру — Хиншельвуду, которое включает член с теплотой адсорбции для реакции отравления было найдено выражение 1-го порядка как по концентрации яда в газовой фазе, так и по концентрации активных центров, которое адекватно соответствует результатам. Были получены температурные профили в ре- [c.152]

Результаты для экзотермической реакции с отравлением продуктом показаны на рис, 7.13. Изменение температуры в реакторе, концентрация продукта и активность катализатора в реакторе построены как функции безразмерной длины реактора для значения безразмерного времени т, равного 1,2. Использованные значения теплового параметра равны =0,02 для зерна и ==0,01 для неподвижного слоя, в то время как параметр энергии активации для отравления у взят равным 40 как для отравления первого порядка, так и для отравления по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Существенная особенность рис. 7.13(а) и 7.13(6) заключается в том, что более глубоко реакция протекает при отравлении первого порядка по сравнению с отравлением по Ленгмюру — Хиншельвуду, что вызвано более высоким наблюдаемым порядком реакции в первом случае. Это подтверждено большим увеличением температуры и увеличением концентрации продукта. Наблюдалось также отсутствие существенной разницы в концентрации продукта за исключением первых 10% длины реактора для любого типа отравления. [c.168]

Это противоположное нормальному явление параллельного уменьшения активности в реакторе с неподвижным слоем имеет важные последствия, если результат является общим для механизма отравления по Ленгмюру Хиншёльвуду, так как [c.170]

Результаты опытов по отравлению в реакторах с неподвижным слоем легче всего поддаются интерпретации, если катализатор отравлен заранее. Для этого катализатор погружают в раствор с известной концентрацией яда, так что можно ожидать, что содержание яда во всех зернах катализатора окажется одинаковым. Затем отравленный катализатор испытывают в реакторе с неподвижным слоем, где яд равномерно распределен по слою катализатора, но его распределение внутри зерен может быть неоднородным. Хотя результаты таких опытов весьма полезны и поддаются непосредственному истолкованию, они могут отличаться от результатов тех опытов, где отравление катализатора происходит в ходе реакции, так как а) во время предварительного отравления катализатор не мог быть в своем стационарном состоянии ж б) предварительно отравленный катализатор не может прийти в то стационарное состояние, в котором он был бы при работе на неотравленном сырье. Некоторые из этих трудностей можно проиллюстрировать на примере предварительного отравления соединениями серы восстановленного плавленого железного катализатора (Fe304 Mg0-K20) для синтеза Фишера — Тропша [70]. Восстановленный катализатор с удельной поверхностью около 15 м /г железа был погружен в раствор соединения серы в гексане, проанализирован и испытан в смеси IH2 + 1G0 при 21,4 атм. При содержании серы в виде HgS 8 мг на 1 г железа относительная активность катализатора снижалась до 10%, а при содержании серы около 10 мг на 1 г железа — до 1%. Последнее количество серы достаточно для полного хемосорбционного покрытия железа, находящегося на поверхности, и для реакции со всей щелочью. Предварительные работы показали, что катализатор сильно окисляется во время синтеза. После 10 дней синтеза больше 70% железа превратилось в магнетит и удельная поверхность уменьшилась почти до 1,0 м /г железа. Однако активность катализатора в опытах с чистым газом оставалась постоянной. При добавлении в условиях опыта сероводорода в исходную смесь относительная активность свежего катализатора понизилась до 10% при введении всего лишь 0,6 мг серы на 1 г железа [49]. В этом примере экстраполяция данных, полученных с предварительно отравленным катализато- [c.43]

Если катализатор подвергается отравлению в процессе его использования, главным фактором, определяющим применимость катализатора, является возможность непрерывно восстанавливать его активность во время самого процесса или делать это периодически в реакторе или в отдельном оборудовании.. Конечно, лучше всего избегать отравления соответствующим изменением технологического процесса, если это возможно. Хорошим примером является процесс риформинга беизпно-лигроиновых фракций для получения высокооктанового бензина. Как и во всех процессах превращения углеводородов при высоких температурах, здесь происходит отложение угля на поверхности катализатора. Однако это можно предотвратить, применяя большой избыток водорода (от 3 до 10 моль водорода на 1 моль сырья). Хотя водород сдвигает равновесие в неблагоприятную сторону, процесс в целом проходит исключительно успешно и фактически вытеспяет процессы регенеративного типа с псевдоожи-женным и движущимся слоями катализатора для его осуществления требуется простое оборудование с неподвижным слоем катализатора. В некоторых процессах риформинга восстановление активности проводят периодически через несколько дней или недель. Ниже приведены рабочий и регенерационный циклы рифор-минга лигроина на платиновом катализаторе в неподвижном слое [c.303]

Характерные черты инженерных разработок. Для определения путей технологического оформления процессов при высокой экзотермичности метанирования и равновесных ограничениях, накладываемых на процесс при повышенных температурах, были проведены многие исследования, которые привели к принятию необычных инженерных решений. Так, рециркуляция горячего и холодного продукционного газа была исследована методом ограничения максимальной адиабатической температуры реакции в реакторах как с неподвижным, так и с кипящим слоем. Рециркуляция больших объемов газа является причиной значительного увеличения давления в слое катализатора и приводит к необходимости использования трубчатых реакторов метанирования. В качестве катализатора использовали никелевый сплав Ренея, нанесенный методом плазменного напыления на стенки труб. Эти катализаторы показывают очень хорошую активность, но имеют ряд недостатков, характерных для никелевых катализаторов плохую термостабильность и низкую стойкость к отравлению серой [30]. Термостабильности до некоторой степени способствует хорошая теплопроводность [c.239]

Заключение, которое вытекает из рассмотренного материала, состоит в следующем в реакторах с неподвижным и ограниченным йсевдоожиженным слоем невозможно получить результаты, которые бы однозначно подтверждали селективное отравление катализатора. Поэтому при интерпретировании реальных экспериментальных данных, аналогичных изображенным на рис. 4.1, нет необходимости в определении механизма селективного отравления для того, чтобы получить удовлетворительное соответствие между наблюдаемыми результатами и уравнениями типа (4.27) и (4.28) [38, 39, 45, 46, 49]. [c.70]