Реакции с предшествующим равновесием

Механизм реакции полностью не выяснен. В настоящее время экспериментально установлено, что как этилен, так и водород взаимодействуют с поверхностью никеля с выделением энергии (250 и 125 кДж/моль соответственно). Это дает право утверждать, что собственно реакции предшествует активированная адсорбция алкена и водорода на находящихся на поверхности катализатора атомах металла, в результате чего происходит ослабление п-связи в алкене и связи Н—Н в молекуле водорода, вплоть до полного разрыва. Последнее можно подтвердить тем, что в присутствии никеля в смеси газообразных водорода и дейтерия быстро наступает равновесие [c.34]

Однако если в механизм реакции входит равновесие с участием слабых кислот или оснований, то можно наблюдать более высорсую скорость реакции в 020. Причина этого состоит в том, что константы диссоциации слабых кислот и оснований в О2О меньше, чем в Н2О (в 2—4 раза). Ионное произведение тяжелой воды 7(о2о = 0,145-10 также более чем в пять раз меньше, чем ионное произведение Н2О (разд. 35.4.1.4). Этот фактор становится особенно существен при кислотно-основном катализе. Вернемся к уравнению (135) можно легко понять, что в случае специфического кислотного катализа, т. е. при наличии предшествующего протолитического равновесия ([реакция (131)], скорость катализируемой реакции в О2О оказывается больше, чем в Н2О. Константа скорости в уравнении (135) равна [c.200]

Термин поляризация и его различные производные, такие как поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый электроды, используется независимо от того, какая причина обусловливает отклонение Е от , =о- Возникновение поляризации может быть связано с химическими или физическими изменениями электродов, вызванными прохождением через них тока, с замедленной скоростью переноса вещества к электроду, медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из нее. Имеются и другие причины поляризации, например, замедленный перенос заряда или низкая скорость химической реакции, предшествующей его переносу. Величина поляризации зависит также от омического сопротивления раствора и сопротивления внутри диффузионного слоя. Поляризацию можно измерить, и она не зависит от природы потенциала ,=о, который не обязательно должен быть равновесным. Если ,=0 равен равновесному значению потенциала Е и обусловлен установлением на электроде равновесия типа Ох + ие Red, то в этом случае поляризация называется перенапряжением (т]) [c.134]

Можно сделать так, чтобы либо прямая, либо обратная реакция предшествовала электродной реакции в качестве стадии, опреде-ляюш,ей скорость. Так как константу равновесия можно определить независимо, то можно найти обе константы скорости. В качестве катодной реакции неудобно использовать восстановление самого иона водорода, исключая случаи, когда электродом служит врав] ающийся платиновый диск, вследствие значительного перенапряжения водорода па ртути. Есть несколько способов обойти эту трудность они перечислены ниже. [c.190]

В бимолекулярной реакции наличие равновесия, предшествующего превращению, можно установить, если в эксперименте удается сдвинуть равновесие полностью вправо [c.324]

По отношению к собственно электрохимической стадии процесса различают следующие типы химических реакций а) реакции, предшествующие переносу электрона б) реакции, сопровождающие перенос.электрона в) последующие реакции. В первом случае полярографически активная форма образуется из неактивной путем химической реакции, причем обе формы находятся между собой в подвижном равновесии. Сопровождающие реакции протекают параллельно электрохимической стадии и характеризуются тем, что продукт электролиза в результате химической реакции регенерируется в исходную форму. В случае последующих реакций образующийся в результате переноса электрона продукт химическим путем превращается в полярографически менее активную или неактивную форму. [c.317]

Таким образом, эффективная энергия активации состоит из энергии активации второй стадии реакции и теплоты предшествующего равновесия. Знак d означает, что равновесие может быть либо эндотермическим (-), либо экзотермическим (-I-). [c.150]

Знание порядков электрохимических реакций 2о, у и 2в, у всех веществ Зу, присутствующих в электролите независимо одно от другого, дает возможность, по Феттеру однозначно определить суммарные химические формулы веществ Зр и Зв реакции перехода. Этими величинами 2о, у и 2в, j выявляется закон действия масс предшествующего равновесия (см. ур. 2. 29а, б) [c.484]

Следует отвергнуть также возможность образования этил гипобромита в ходе быстрой обратимой реакции, предшествующей лимитирующей стадии, так как положение равновесия [c.114]

Наконец, следует добавить контроль продукта реакции для того, чтобы проверить, не происходит ли увеличения скорости реакции (автокатализ) или ее уменьшения. Понижение скорости реакции при стабильной концентрации данного компонента, т. е. наличие порядка реакции с отрицательным п, указывает на обратимость какой-то стадии реакционной последовательности. Это может быть результатом предшествующего равновесия или обратимости стадии, определяющей скорость всего превращения. Примеры таких явлений приведены в гл. 4 и 6. [c.28]

Стационарному течению каталитической реакции предшествует период быстрой дезактивации, который можно представить себе как период установления равновесия между окислом и окружающей его атмосферой (уход избыточ- [c.141]

Как уже обсуждалось в разделе 1.1.3, существуют многоступенчатые реакции, для которых стадии, определяющей скорость процесса, предшествует одно или несколько быстро устанавливающихся равновесий. Если обратное течение первой стадии является мономолекулярной реакцией, то для обнаружения предшествующего равновесия можно привлечь сте-реохимические данные или эксперименты с мечеными соединениями. В случае же, когда обращение первой стадии представляет собой бимолекулярную реакцию, дополнительные сведения можно получить из явлений обмена или уравнения скорости реакции. [c.159]

В течение длительного времени механизм нитрования ароматических соединений, так же как и других реакций замещения, изучался вне связи со строением реагирующих компонентов и без учета реакций и равновесий, предшествующих нитрованию. Лишь в последние годы изучение указанных реакций позволило представить стройный механизм нитрования, достаточно хорошо объясняющий фактический материал, полученный исследованием этого процесса. [c.46]

МОНОТЁКТИКА (от греч. / vos — один и хг у,хо< — расплавленный), монотектическое превращение— реакция распада в двухкомпонентных системах жидкой фазы на твердую и жидкую иного состава. В ходе монотектической реакции из жидкой фазы при отводе тепла образуется твердая фаза Ид и жидкая фаза (рис.). Если давление постоянно, эта обратимая реакция протекает изотермически и осуществляется в сплавах, составы к-рых на диаграмме состояния лежат в пределах монотектической горизонтали аЬ. При охлаждении расплавов, составы которых определяются отрезком тЪ, мояо-тектической реакции предшествует распад однородной жидкости на жидкости Ж и Ж". Их состав описывается бинодальной кривой ткЬ. При монотектической температуре, соответствующей изотерме аЪ, в равновесии находятся жидкости состава точек т ж Ь (Ж и Ж ) и твердая фаза состава точки а (а ). В процессе кристаллизации из жидкого расплава состава точки т выделяются дендритообразные кристаллы твердой фазы а. При медленной (равновесно ) кристаллизации сплавов, составы к-рых лежат в интервале отрезка тЪ, происходит разделение жидкого расплава на два несмешивающихся слоя составов точек тя Ь, в каждом из к-рых дальнейшее затвердевание происходит обособленно. Ниже монотектической т-ры из жидкости Ж" происходит выделение фазы а с последующей кристаллизацией жидкости по эвтектическому (как изображено на рис.) или др. типу. В трехкомпонентной системе при постоянном давлении монотектическое равновесие устанавливается между дву- [c.15]

Соответственно в этом пособии на примерах из области органической химии представлены подходы, с помощью которых составляют понятие о переходном состоянии скорость определяющей стадии реакции. Также будут обсуждены методы, позволяющие определить предшествующее равновесие или установить наличие реакционноспособной промежуточной частицы и идентифицировать ее. Физические основы отдельных методов указаны в общих чертах, так как книга в первую очередь призвана сообщить читателю, какие методики могут дать ответ на определенные вопросы о механизме. Для детальных исследований, что связано с применением отдельных методов, необходимо привлечение дополнительной литературы, краткие списки приводятся в конце глав. Для тех, кто хочет убедиться в успешном усвоении прочитанного, приведены многочисленные упражнения, ответы на которые помещены в конце книги. Конспект лекций, а потому и этот курс с годами постоянно изменялся, часто по инициативе моих слушателей, которым я выражаю благодарность. Окончательный вариант был любезно просмотрен профессором Й. Зауэром, Регенсбург, чьи замечания я охотно учел. Я приношу особую благодарность [c.8]

РЕАКЦИИ С ПРЕДШЕСТВУЮЩИМ РАВНОВЕСИЕМ [c.159]

Метод импульсного напряжения постоянной амплитуды дает полярограммы, являющиеся производными от обычных полярограмм, в то время как полярограммы при импульсах напряжения увеличивающейся амплитуды сходны с обычными. Для полярограмм в случае импульсов напряжения возрастающей амплитуды при кинетическом и диффузионном контроле Кристи и др. [ПО] получили выражения, показывающие, что коэффициент переноса и константа скорости могут быть найдены из полярограмм сравнительно простым образом (см. также [430]). Анализ импульсов постоянной амплитуды, наложенных на возрастающий потенциал, проводится так же, как и в квадратноволновом методе [29, 32]. Бринкман и Лос рассмотрели ток на расширяющейся сферической капле в условиях диффузионного контроля [88]. Несколько позднее был рассмотрен экранирующий эффект кончика капилляра, на котором образуется капля [188]. Получены также теоретические выражения для тока в случае химической реакции, предшествующей или параллельной стадии переноса заряда [89, 90]. Эти выражения использовались при измерениях констант скоростей гомогенных реакций и констант равновесия пировиноградной и глиокса-левой кислот [188]. [c.223]

Этот пример ясно показывает, что предшествующее равновесие, для которого обратная реакция является бимолекулярной, легко обнаруживается по уравнению скорости реакции. [c.162]

Рассмотрение влияния этих различных факторсв хотя и крайне полезно, но представляет большие трудности, а потому, если доступен термодинамический метод рассмотрения явления сольватации как единого влияния, практичнее всего пользоваться именно этим методом. Он страдает, конечно, тем хорошо известным недочетом, что при недостатке необходимых термохимических данных нет возможностей для заполнения этого пробела путем подсчетов. В настоящее время принимаются самые энергичные меры для устранения этого недостатка и разрабатываются новые вспомогательные методы. Другой недостаток термодинамики состоит в том, что, хотя она дает нам средство для вычисления равновесных концентраций какой-либо реакции, она не может предсказать, сколько времени потребуется для достижения этого равновесия. Таким образом, с практической точки зрения, хотя уменьшение свободной энергии и представляет собою необходимое условие реакции, оно не является в то же время достаточным условием. С другой стороны, положительное значение АР является не необходимым, но зато вполне достаточным условием для того, чтобы реакция не смогла произойти. Эти критерии возможности реакции приложимы, конечно, как к суммарной реакции, так и к любой из ее промежуточных стадий. В этом последнем случае такое приложение имеет большое значение и для кинетики, когда обратимая стадия реакции предшествует стадии, определяю- [c.382]

В течение длительного времени механизм нитрования ароматических соединеиий. так же как н других реакций замещения, изучался вне связи со строением реагирующих компонентов и учетом реакций и равновесий. предшествующих нитрованию. Лишь в пос.1сдние 10—12 лет [c.24]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В качестве примеров можно привести реакции с участиемУ ая ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы воды = 100 с" при 25 °С) и Ки (МНз) ( -конфигурация, константа скорости обмена молекулы = 10 с" ). Этот эффект наиболее ясно виден в реакциях восстановления aq. В табл. 9-3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. Константы скорости реакций первой группы слабо зависят от природы окислителя и хорошо сопоставимы с константами скорости обмена молекул воды в акво-комплексах У(П). В этом случае [c.196]

Ниже вкратце разбираются три примера. Был найден большой изотопный эффект для реакции окисления бен-зальдегида в растворе [И] оказалось, что СеН СНО окисляется в семь раз быстрее, чем СеНеСОО. Это означает, что в момент образования активированного комплекса происходит медленная реакция, в которой связи С — Н и С — В разрываются полностью или частично. Этот разрыв может произойти и в стадии, предшествующей равновесию, но в рассматриваемом случае это маловероятно. [c.97]

Большое замедление в ОгО отмечено также для реакции восстановления Мр (VI) перекисью водорода. Зилен и др. [106], однако, считают, что действие дейтерия в этой реакции проявляется не в скоростьопределяющей стадии, а в элементарной реакции, предшествующей этой стадии, именно в равновесии кислотной диссоциации перекиси водорода [c.301]

Это реакция, обратная сольволизу, и она полностью соответствует тем реакциям комплексообразования, которые мы уже рассматривали для лабильных систем. Единственный довод в пользу раздельного обсуждения лабильных систем и инертных систем заключается в следующем используя инертные системы, можно провести независимые измерения любого процесса, предшествующего равновесию, сосредоточить внимание на отдельной уходящей группе, изучить стереохимию замещения. В этом разделе мы ограничимся обсуждением реакций вытеснения координированной воды в водных растворах, однако мы вернемся к этой теме еще раз при обсуждении неводных систем. Типичной и детально изученной реакцией является реакция замещения воды в комплексе [Со(ЫНз)5Н20] Эта система отвечает всем перечисленным выше требованиям, кроме одного отсутствует подходящее вещество — метка , которая позволила бы получить сведения о стереохимии процесса. (Можно, конечно, синтезировать транс-[Со(ЫН 3)4 ( МНз) НзО] с изотопной меткой , но это очень дорогой синтез.) [c.135]

Этот механизм обычно обозначается SnI св. хотя в соответствии с принятой нами номенклатурой Лангфорда — Грея это DgB-механизм. Реакция переноса протона [уравнение (7-1) ] обратима и, как правило (но отнюдь не обязательно), протекает быстрее, чем последующая реакция диссоциации сопряженнного основания. В рассматриваемых условиях ее можно представить как равновесие с константой К- Но даже теперь можно измерить, поскольку статистически она связана с константой скорости обмена протонов. В комплексе хлоропентаамминкобальта(П1) константа скорости обмена протона, вероятно, в 10 раз больше, чем скорость внедрения хлорид-иона. В водных растворах перенос протона, предшествующий равновесию, приводит, вероятно, к необычному каталитическому влиянию основания гидроокись представляет собой единственное основание, которое может быть эффективным катализатором. Для такого процесса, предшествующего равновесию, полное выражение для скорости реакции имеет следующий вид [c.142]

Замечание о том, что наличие антикомпенсации может указывать на составной характер рассматриваемой константы скорости, возвращает нас к основной цели кинетического анализа — разделению химической реакции на элементарные стадии. Из материала гл. 5—10 очевидно, что изучение изменения параметров может пролить свет на отдельные стадии реакции, которые не удается определить на основании данных о зависимости концентрации от времени. Чтобы проиллюстрировать эту точку зрения, вернемся к наиболее распространенному типу сложных реакций, неоднократно упоминавшемуся в настоящей книге, а именно к процессу, в котором простой реакции с константой к предшествует равновесие с константой К (ср. с разд. 4.7) [c.245]

Несомненно, что применением все лучших ловушек можно в конце концов совсем исключить установление предшествующего равновесия. Это означает, что энергетический барьер заключительной реакции становится ниже, чем для равновесия. В таком случае принцип Кертина — Гаммета уже не имеет силы (см. раздел 4.4). [c.227]

Если описанные выше эксперименты показывают качественно, что стадии, определяющей природу продукта, предшествует равновесие, которое устанавливается лишь частично, то ниже приводятся методы, с помощью которых можно количественно оценить соотношение кзакл/кобр (см. начало гл. 6). Для этого сравнивают константу скорости образования промежуточной частицы кпр с константой скорости общей реакции кпркзакл/(кобр + кзакл). Для определения кпр необходимо ввести в реакцию ловушку, которая взаимодействует с промежуточной частицей с константой скорости, большей кобр, и поэтому подавляет обратную реакцию, так что в присутствии ловушки к р [c.235]

Наличие предшествующего равновесия можно на дежно установить, если обратная реакция равновес-ной стадии является бимолекулярной, например [c.161]

В случае, когда предшествующее равновесие имеет бимолекулярную обратную стадию, указание на существование такого равновесия можно получить из данных обменных реакций. Например, для обсуждавшейся выше схемы распада озона, где к 1 > кг, при проведении реакции в присутствии кислорода, меченного Ю, с быстрым ее обрывом, неразложив-шийся озон должен включать применяемую метку. [c.162]

Сходные трудности встречаются и при предшествующем равновесии, в котором участвует мономо-лекулярный процесс. В качестве примера рассмотрим распад бенз-1,2,3-тиадиазол-1,1-диоксида (7) до де-гидробензола, диоксида серы и азота. Значительно быстрее 7 взаимодействует с р-нафтолатом с образованием 9 по реакции, которая может проходить только через 8 [9]. [c.165]

Какая из этих реакций является Е2-элиминированием, какая — Е1сь-элиминированием, и каким образом сказывается здесь замена ацетокси- на метоксигруппу Что бы наблюдалось в случае Е1-реакции Как бы Вы обнаружили предшествующее равновесие в случае специфического основного катализа (см. гл. 4) [c.257]

При реакции со специфическим кислотным катализом на скорость определяющей стадии протон не переносится, а в случае гидролиза присоединяется молекула воды. Следовательно, здесь имеется только обратный вторичный изотопный эффект. Кроме того, предшествующее равновесие в ОгО за счет большей кислотности ОзО по сравнению с Н3О сильнее сдвинуто в сторону образования продуктов, что также содействует обратному общему изотопному эффекту. Поэтому при гидролизе 3 кнго = квао = 0,49 [3]. Множество аналогичных примеров [10] подтверждают справедливость этого правила. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология