Сила окислителей и восстановителей. Окислительно-восстановительные потенциалы

Значение окислительно-восстановительного потенциала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры. Если концентрации одинаковы, то полученные редокс-потенциалы называют стандартными и обозначают через Ф°. Определение абсолютных значений окислительно-восстанови-тельных потенциалов отдельных пар невозможно. Практически стандартный редокс-потенциал пары определяют по сравнению со стандартной парой, т. е. со стандартным водородным электродом, путем определения электродвижущей силы (ЭДС), полученного гальванического элемента (т. е. разность редокс-потенциалов обеих пар). [c.143]

Диаграмма позволяет ориентироваться в силе окислителей или восстановителей. Чем выше окислительно-восстановительный потенциал, тем сильнее окислительные свойства ионов в окисленной форме и ниже восстановительные свойства ионов в восстановленной форме. Например, МпОГ — очень сильный окислитель, а Мп + — очень слабый восстановитель, в то время как Са — очень сильный восстановитель, а Са + — очень слабый окислитель. [c.14]

Михаэлис и его сотрудники изучали окислительно-восстановительные потенциалы соединений железа, а в лаборатории автора изучались окислительно-восстановительные потенциалы соединений платины, палладия и иридия. Для проведения работ применялись обычные электрохимические методы. Величины нормальных потенциалов соответствующих систем находились либо путем измерения электродвижущей силы специально составленных цепей с участием окисленной и восстановленной формы, либо путем анализа кривой титрования окисленной формы комплекса восстановителем или восстановленной формы окислителем. В обоих последних случаях величина нормального окислительно-восстановительного потенциала соответствует моменту, когда восстановлена (или окислена) половина исходной формы комплекса. [c.396]

Нормальный окислительно-восстановительный потенциал первой системы равен 0,153, а второй—0,536 в. Сопоставление этих двух величин, казалось бы, говорит о том, что окислителем должен бы ь иод, а восстановителем — одновалентная мель и реакция должна идти справа налево. Однако поскольку этот процесс проводится в избытке ионов иода, а последние образуют с одновалентной медью малорастворимую СиЛ, ПР которой равно 5,06-10 концентрация свободных [c.56]

Ф — Электродный потенциал, окислительно-восстановительный потенциал. Электрическое напряжение гальванического элемента, содержащего в качестве одного электрода стандартный водородный электрод (электрод сравнения с условно нулевым потенциалом), а в качестве другого электрода — измеряемый электрод. При стандартных условиях (25 °С, 1 атм, 1 моль/л) потенциал называется стандартным (ф°Х Стандартный потенциал измеряемого электрода в вольтах (В) определяет относительную силу окислителей и восстановителей в водном растворе (см. раздел 5.2). Сравнение значений ф° позволяет определить направление окислительно-восстановительных реакций в водном растворе (см. раздел 5.4). [c.220]

Окислительно-восстановительный потенциал полупары зависит от электрического потенциала двойного электрического слоя, но, к сожалению, еще не имеется методов для его измерения. Поэтому находят не абсолютное, а относительное значение Е°, выбирая какую-либо другую полупару для сравнения. Измеряют потенциал по отношению к Е° водорода, значение которого принято за нуль. Для этого испытываемую полупару соединяют с водородной полупарой металлической проволокой, по которой электроны переходят от восстановителя к окислителю, и определяют электродвижущую силу (э. д. с.) полученного химического источника электрического тока, т. е. гальванического элемента. [c.268]

Окислительно-восстановительная реакция самопроизвольно протекает в растворе, если стандартный потенциал системы, включающей окислитель этой реакции, больще стандартного потенциала системы, включающей восстановитель реакции. Это означает также, что окислительно-восстановительная реакция протекает в водном растворе, еслн разность стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар будет положительной величиной, т. е. электродвижущая сила реакции °>0. Так, °мпО"4/мn2 >Я°ыоз-/ыо-2" (1,51В>0,94В). [c.330]

ИЗ которого видно, что при реакции происходит переход электронов, т. е. реакция является окислительно-восстановительной. В рассматриваемом элементе пара 2п /2п является восстановителем, а пара Си /Си" — окислителем. В каждой паре на поверхности раздела металл — раствор соли металла возникает определенный, зависящий (при данной концентрации и температуре) от природы металла потенциал. Если во внешнюю цепь включить вольтметр, то с помощью его удается измерить разность потенциалов, или электродвижущую силу элемента (э. д. с.). Электродвижущая сила является мерой импульса окислительновосстановительной реакции и измеряется разностью потенциалов [c.172]

Аналогия также заметна в методах, используемых для получения информации, которую может дать изучение этих двух основных типов реакций. В обоих случаях тенденцию реагентов самопроизвольно превращаться в продукты можно оценить при использовании пары сравнения. Для окислительно-восстановительных равновесий определяют стандартный потенциал электрода, который позволяет сравнить силу восстановителей и окислителей по отношению к паре Н2/2Н . Для кислотно-основных равновесий определяют величину pH, которая позволяет сравнить силу кислот и оснований по отношению к паре НгО/НзО" . Эти аналогии не устраняют различия между окислительно-восстановительными и кислотно-основными реакциями, так как в первом случае речь идет о переносе электронов, а во втором — о переносе протонов. [c.297]

Сильный окислитель имеет большой окислительный потенциал и одновременно малый восстановительный потенциал. Наоборот, сильный восстановитель имеет малый окислительный потенциал и одновременно большой восстановительный потенциал. Окислительные потенциалы тесно связаны с восстановительными потенциалами, и поэтому каждому значению окислительного потенциала соответствует определенное значение восстановительного потенциала. Это в известной степени аналогично тому как каждому значению pH отвечает определенное значение рОН. Поэтому для любого окислителя или восстановителя достаточно указать соответствующий ему нормальный окислительный потенциал, не приводя значения нормального восстановительного потенциала. Подобно тому как величиной pH можно характеризовать кислую, щелочную и нейтральную среду, так и величиной нормального потенциала можно характеризовать окислители и восстановители. Чем больше вещества отличаются друг от друга по величине их окислительного потенциала, тем энергичнее они будут взаимодействовать между собой. Однако величины окислительных потенциалов, приводимые в таблицах , указывают направление реакций, но не их скорость. Скорость окислительно-восстановительного процесса зависит от индивидуальных особенностей реагирующих веществ. На нее сильно влияют катализаторы. При этом нормальный потенциал катализатора должен лежать между нормальными потенциалами реагирующих веществ. Один и тот же окислитель может давать различные продукты восстановления в зависимости от условий реакции. На величину окислительного потенциала влияют концентрации титруемых ионов и присутствующих посторонних веществ, изменяющих ионную силу раствора, а следовательно, активности реагирующих ионов, учитываемые формулой [c.503]

Классическая потенциометрия при нулевой силе тока оказывается обычно неприменимой в следующих случаях, когда потенциалы электродов устанавливаются медленно 1) если окислительно-восстановительные системы, участвующие в реакции титрования, принадлежат к числу медленных систем, и 2) если системы эти быстрые, но в растворе присутствует только окислитель или только восстановитель, что имеет место в реакциях между кислотами и основаниями, в реакциях осаждения и комплексообразования. Добавление антагониста ( т. е. второго члена той же окислительно-восстановительной пары ) дало бы возможность быстро измерять потенциал равновесия, однако так можно поступать лишь в тех случаях, когда прибавленное вещество (антагонист) не принимает участия в основной реакции титрования. [c.473]

Силу окислителей и восстановителей можно условно оценить количественно с помощью электрохимических методов, обозначив в виде так называемых нормальных окислительно-восстановительных потенциалов (Ео). Эти потенциалы выражают в вольтах, причем их значения находят экспериментально, условно принимая за нуль потенциал нормального водородного электрода, т. е. потенциал равновесной системы, содержащей 2 н. раствор серной кислоты, насыщенный при 25° газообразным водородом. Нормальные потенциалы других систем возрастают от нуля как по мере увеличения окислительной активности данной системы, так и по мере увеличения ее восстановительной активности. Но эти значения принимают различный знак. Чаще всего для всех систем, которые являются окислителями по отношению к системе водорода, ставят знак плюс , а для всех систем, которые являются восстановителями по отношению к системе водорода, — знак минус . Значения этих потенциалов приведены в таблице на стр. 268. Каждая система, стоящая в ней выше, является окислителем по отношению к системе, стоящей ниже, независимо от абсолютного значения и знака потенциала и, наоборот, каждая система, стоящая ниже, является восстанови- [c.82]

Влияние ионной силы раствора. Как известно, активность любого иона в растворе зависит от ионной силы раствора, т. е. от общего количества электролитов. Чем больше ионная сила тем меньше коэффициент активности и меньше сама величина активности каждого иона в растворе. Естественно, что при увеличении ионной силы раствора активность ионов большего заряда будет понижаться больше, нежели ионов меньшего заряда, так как первые взаимодействуют с ионами противоположного знака за счет электростатических сил значительно сильнее. Следовательно, для окислительно-восстановительной пары величина окислительного потенциала не остается постоянной при прибавлении к раствору каких-либо электролитов, хотя бы и не взаимодействующих с веществами этой пары. При этом, как правило, увеличение или уменьшение потенциала определяется, тем, какой йз ионов—окислитель или восстановитель имеет больший заряд. [c.177]

Окисление и восстановление ионов кислородсодержащих кислот. Кислородсодержащие кислоты обладают значительным окислительным или восстановительным действием, а некоторые из них, например сернистая, действуют в обоих направлениях. Сила окислительного и восстановительного действия связана с особенностями элемента и важна с практической точки зрения. Эта сила меняется в зависимости от pH и может быть выражена через потенциал стандартного электрода Ей. В табл. 4.11 приведены ряд реакций для кислот с центральными атомами подгрупп УИБ—1ИБ и последовательность изменения потенциалов относительно нормального водородного электрода. Слева приведены окислители, а справа—восстановители. Отрицательные величины о показывают, что при [c.172]

В принципе можно выбрать такую силу тока в электролитической цепи, чтобы она составляла менее 1 % величины диффузионного предельного тока. В этом случае мешающие реакции начинают протекать только после того, как прореагировало 99% определяемого вещества. Попрешность составляет, таким образом, менее —1%. Но проведение анализа при небольшой силе тока требует больших затрат времени. Поэтому обычно поступают по-другому в анализируемый раствор вво-.дят довольно большую концентрацию вспомогательного ре-.агента, окислительно-восстановительный потенциал которого немного больше окислительно-восстановительного потенциала определяемого иона. К началу электролиза определяемый ион опять восстанавливается или окисляется. В соответствии с уменьшением концентрации определяемого иона у поверхности электродов электродный потенциал снова возрастает, но только -ДО тех пор, пока его значение ие станет равным значению потенциала иона вспомогательного реагента. После этого окисляется или восстанавливается реагент. Поскольку его концентрация намного больше концентрации определяемого иона, обеспечивается дополнительная подача вещества путем диффузии к поверхности электродов. Электродные потенциалы остаются постоянными (не происходит разложения воды 100%-ный выход ло току), остается постояиным значение Яг, а следовательно, и г. Диффундирующий от электродов вспомогательный реагент, являющийся окислителем или восстановителем, реагирует в растворителе с определяемым ионом, и, таким образом, действует только как посредник. [c.274]

Расчет стандартного окислительно-восстановительного потенциала по уравнению (6.43) возможен путем непосредственной подстановки значений аналитической концентрации окислителя и восстановителя с од1ювременным учетом ионной силы раствора для вычисления поправочного слагаемого, в которое входит отношение коэффициентов активности /oxZ/r i- Второй косвенный прием состоит в том, что уравнение (6.42) переписывается в виде [c.150]

Очевидно, предвидеть направление окислительно-восстано-сительной реакции можно, только зная количественную характеристику относительной силы окислителей и восстановителей. Такой характеристикой является величина окислительно-восстановительного потенциала. [c.340]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей электродов. Описаны способы очистки воды для электрохимических измерений [13]. Тщательное удаление органических примесей позволяет получать воспроизводимые результаты измерений ток — напряжение . Для металлов, легко дающих обратимый или почти обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, Zn, С(1, Нд), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, при плотностях тока, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, дают чрезвычайно низкие обменные токи [19]. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нернста из-за влияния других потенциалопределяющих систем, что приводит к появлению смешанного"потенциала при наличии двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также провести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано [20] (см., например, рис. 14-4), что в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается оксидной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие оксидные пленки, так же как адсорбированные слои органических примесей [13, 21], обычно понижают силу обменного тока и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.295]

В растворе, содержащем окислительно-восстановительную систему, могут протекать различные химические процессы, внешним проявлением которых является изменение окислительного потенциала системы. Происходит это прежде всего при изменении соотношения между концентрациями окислителя и восстановителя, а также в случае, когда окислительновосстановительная система изолирована в смысле окислительно-восстановительного взаимодействия. При условии постоянства ионной силы величина окислительного потенциала определяется отношением концентраций (активностей) частиц, участвующих в электродной окислительно-восстановительной реакции. То, что она меняется, отражает взаимодействие этих частиц с компонентами раствора, которое приводит к изменению их состояния вследствие протолитических процессов, комплексообразования, ассоциации и др. Образование частиц нового вида приводит к изменению активности электроноактивных частиц, а, значит, и электронов и, как следствие, окислительного потенциала системы. Отсюда следует принципиальная возможность изучения любых равновесных процессов, течение которых вызывает изменение. окислительного потенциала системы. [c.43]

Уравнение (13.7) записано схематично, так как в практике для увеличения растворимости Ь используют растворы иода в KI, а в этой системе образуются иодидные комплексы типа 1г. Однако для простоты обычно оставляют схему записи (13.7), тем более, что образование 1г лишь незначительно сказывается на величине стандартного потенциала. Судя по численному значению стандартного потенциала пары Ь/ " — (0,545 В), свободный иод (или 1Г) в раст воре является окислителем средней силы, а иодид-ион 1 — средним по силе восстановителем. В титри-метрйческих методах используют и окислительные свойства иода и восстановительные иодида. Методы, основанные на прямом [c.276]