Иодирование молекулярным иодом

И. ИОДИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫМ ИОДОМ [c.158]

Возможность осуществления цепного свободно-радикального процесса определяется энергетической характеристикой отдельных стадий превращения и всего процесса в целом. При реакции цепного радикального фторирования углеводородов выделяется так много тепла, что этой избыточной энергии хватает на вторичные процессы разрыва С-С- и С—Н-связей исходного соединения и продуктов реакции. В результате реакция протекает со взрывной скоростью и приводит к образованию сложной смеси продуктов фторирования, имеющих меньшее число углеродных атомов, чем исходное соединение. Трудность управления реакцией прямого фторирования углеводородов делает ее непригодной для целей органического синтеза. Реакция прямого иодирования, напротив, вообще не может быть осуществлена из-за того, что стадия (4) в этом случае оказывается эндотермической. В связи с этим молекулярный иод можно использовать как ловушку свободных радикалов, прерывая тем самым нежелательный свободнорадикальный процесс [c.153]

Однако иодирование алканов имеет Д5 = 0. В итоге эта реакция не идет в обычных условиях. Молекулярный иод очень легко диссоциирует на атомы, но атомы иода оказываются нереакционноспособными. [c.156]

Для дегидрирования парафинов над неподвижным слоем акцептора Э. М. Кагановой (ВНИИНефтехим) предложен многоступенчатый адиабатический реактор (рис. 35). Реакторный блок состоит из реактора 1, заполненного кварцевой насадкой, на поверхности которой ускоряется диссоциация молекулярного иода [150] и окисление HI, и адсорберов 2 ж 3, заполненных акцептором. Первоначально смеск углеводорода и воздуха пропускается через адсорбер 2, заполненный иодированным акцептором. Иод, выделившийся при регенерации последнего, вместе с сырьем поступает в реактор 1 [c.154]

Эта точка зрения неверна, поскольку, как было показано еще Кекуле, иодбензол не восстанавливается йодистоводородной кислотой (за исключением случая весьма высоких температур). Один из способов прямого иодирования состоит в превращении молекулярного иода в некоторый более активный агент (возможно, I ) при действии окислителя, например азотной кислоты при такой комбинации реагентов получают хорошие выходы продуктов иодирования. [c.189]

Обращает на себя внимание факт необычного влияния концентрации иодид-иона на скорость реакции. В самом деле, скорость иодирования ароматических и элементоорганических соединений (например, арилборных кислот, оловоорганических соединений и т. д.) с увеличением концентрации аниона иода уменьшается. Причина такого влияния ясна иодид-ион связывает молекулярный иод в мало [c.164]

Изучена кинетика реакции триэтилбора с молекулярным иодом при 100—140 °С термическое иодирование протекает по радикальному механизму . [c.198]

Следовательно, 1 моль фенилметилпиразолона взаимодействует с 2 эквивалентами иода, и его грамм-эквивалент равен половине молекулярного веса. Производные пиразолона являются весьма реакционноспособными веществами. Они реагируют с иодом очень быстро, и поэтому иодирование происходит количественно при прямом титровании раствора производного пиразолона иодом в растворе бикарбоната натрия. [c.238]

Тиреоглобулин содержит 0,6% иода [10]. Молекулярный вес тиреоглобулина 700 000 [И]. Каждая молекула тиреоглобулина содержит, следовательно, 32 атома иода, входящие в состав 2—3 группировок тироксина и 8—12 групп дииодтирозина [11]. Тиреоглобулин устойчив только при определенных значениях pH, и вне этой зоны молекулы тиреоглобулина расщепляются на более мелкие субъединицы [12]. Тиреоглобулин не реагирует с антителами, образующимися при введении в организм иодированных белков [13]. Это указывает на то, что остатки тироксина находятся внутри большой молекулы тиреоглобулина, а не на ее поверхности и потому недоступны для специфических антиподных групп молекулы антитела. [c.314]

Аналогичные кинетические закономерности отмечены при иодировании этих же соединений посредством хлористого иода . При бромировании нафта.чина и его а-галоидо-замещенных наблюдаются не только бимолекулярная и тримолекулярная, но и тетра- молекулярная реакции . [c.190]

Фтор, по-видимому, обладает чрезмерной реакционной способностью по отношепию к бутилкаучуку, разрывает полимерные цепи последнего и снижает его молекулярный вес. Фторированные бутилкаучуки после вулканизации обладают низким пределом прочности при разрыве. В отличие от фтора иод реагирует очень медленно, и полимеры, приготовленные с применением избытка иода и с катализатором, все же содержат лишь небольшое количество связанного галогена. Слабо иодированные полимеры не обнаруживают существенных преимуществ перед бутилкаучуком с точки зрения совместимости при вулканизации с натуральным каучуком или сточки зрения их клеящих свойств. [c.522]

Природа атакующей частицы здесь менее ясна, чем при бромировании и хлорировании. Сам иод слишком инертен, и лишь в реакциях с активными субстратами, такими, как фенолы, получены веские доказательства, что атакует молекулярный иод [184]. Есть указания на то, что при катализе перуксус-ной кислотой атаковать может A OI, а в присутствии катализаторов 80з или НЮз — это I3+ [186]. Косвенный метод ароматического иодирования см. реакцию 12-28. [c.347]

В последнем случае галогенирование происходит по ионному, а не по свободнорадикальному механизму (см. т. 3, реакция 14-2). Ацилхлориды могут подвергаться а-иодированию под действием Ь и следов HI [106]. Сложные эфиры можно а-гало-генировать, превратив их в енолят-ионы под действием литий-N-изопропилциклогексиламида в тетрагидрофуране и обработав этот раствор при —78 °С молекулярным иодом [107] или тет-рагалогенидом углерода [108]. [c.432]

Иодирование является малоэффективной реакцией, так как отрыв радикалами нода атома водорода от связей С—Н является высоко эядо-термйчиым процессом даже для устойчивых радикалов. В результате иодирование по цепному механизму с участием молекулярного иода не наблюдали. [c.472]

Гормоны щитовидной железы представляют собой иодированные производные аминокислоты тирозина. Иод поступает в организм с водой. В ткани железы он окисляется, принимает форму молекулярного иода и присоединяется к тирозиноБому кольцу, образуя моноиодтирозин. Затем в результате полимеризации иодтирозина образуются гормоны щитовидной железы трииодтиронин и тироксин. Происходят эти процессы в молекулах тирео-глобулина, содержащегося в дольках железы в составе коллоида. Более 90% органически связанного иода организма выделяется в виде тироксина. [c.177]

АльТерНативнай Методика [13] а-галогенирования ацилгалоге-ййдов состоит в применении М-бром-, Н-хлорсукцинимида или молекулярного иода и тионилхлорида в качестве растворителя, применение которого обязательно для успешного иодирования. Тио-Нилхлорид немедленно реагирует с Отщепляющимся иодидом водорода с образованием иода я серы схема (13) . [c.140]

Прямое галогенирование бензола молекулярными галогенами, катализируемое кислотой Льюиса, применяется только для хлорирования и бромирования. Для иодирования бензола иод недостаточно активен, однако толуол можно иодировать с помощью моно.хлориода и хлорида цинка. Фторирование прово- [c.19]

На свежей, неиодированной поверхности практически всех акцепторов интенсивно протекают побочные превращения углеводородов, поэтому обычно используются частично иодированные акцепторы. Как упоминалось выше, в присутствии молекулярного иода и его соединений ингибируются реакции крекинга и окисления. В связи с этим на практике целесообразно проводить неполную регенерацию акцептора, а при использовании реактора с подвижным слоем твер дого акцептора применять прямоточную схему движения акцептора и газа. Процесс дегидрирования в присутствии акцепторов иодистого водорода может осуществляться в реакторе со стационарным или подвижным слоем твердого акцептора. Поскольку данная реакция является сильно экзотермической, с точки зрения эффективности теплоотвода предпочтительнее последний вариант, длительное время привлекавший внимание многих исследователей. [c.152]

Браун и сотр. изучали иодирование тиенилборных кислот. В согласии с Куивила, авторы считают, что сначала образуется бо-ратный анион, который реагирует с молекулярным иодом через переходное состояние открытой структуры [c.197]

Электрофильность молекулярного иода слищком мала, и реакцию иодирования удается провести только в присутствии достаточно сильных окислителей (НЫОз, МагЗгОв), способных окислить молекулярный иод до 1+. Иодирование идет и при использовании в качестве галогенирующего агента монохлорида иода. В этом случае электрофильность иода повыщена. Дополнительным аргументом в пользу электрофильного характера реакции может служить то, что образуются продукты иодирования, а не хлорирования, т. е. реакция осуществляется с электрофильной частью реагента. [c.362]

В большинстве случаев, однако, реакция иодирования хлористым иодом протекает гладко и позволяет провести иодирование веществ, которые не реагируют с молекулярным иодом или осмоляются им. Большим преимуществом хлористого иода как иодирующего реагента является также то, что иод используется в реакции замещения полностью. [c.33]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Согласно Хаммонду, в таком случае требуется только незначительное возмущение системы в виде очень небольшого ослабления связей углерод — электрофильный агент (e-i) или углерод — водород (feo) для того, чтобы промежуточное соединение могло подняться на вершину любого барьера [6]. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Мы можем поэтому предположить, что в реакции между сильным электрофильным агентом (их называют обычно реакционноспособными и неселективными реагентами) и сильно активированным субстратом, т. е. в сильно экзотермической реакции, изотопный эффект будет отсутствовать. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными ) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. К сожалению, значения р и Ря неизвестны для реакций азосочетания и для юдиpoвaния иодом или монохлоридом иода, т. е. для всех реакций, которые склонны к появлению изотопного эффекта, и поэтому критерий наклона корреляционных прямых не может быть применен для решения вопроса в случае ранних или поздних переходных состояний. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. Значения р и P s для этих реакций, вероятно, должны быть высокими и, возможно, [c.486]

Если не вводить в молекулу белка больших количеств тяжелых атомов или радикалов, то химическое изменение белка само по себе не обязательно приводит к такому изменению его молекулярного веса, которое выходит за пределы ошибки опыта (при применении обычных методов). Тогда как молекулярный вес исходного белка равен 69 000, рассчитанный молекулярный вес гуакидированного сывороточного альбумина составляет 71 000, что объясняется введением 50 групп — (NH2)j" константа SZQ у обоих веществ одинакова [146]. У растворимой дезаминирован-ной фракции В яичного альбумина величина S2o и молекулярный вес несколько меньше, чем у природного яичного альбумина [123]. Однако, как и следовало ожидать, седиментациониая константа иодированного сывороточного альбумина возросла при введении в молекулу 34 атомов иода приблизительно на 20% [131]. По этому вопросу имеется удивительно мало сведений, так как ультрацентрифугирование или измерение осмотического давления применялись для исследования производных белков только от случая к случаю одновременное применение седиментацион-ного и диффузионного методов встречается еще реже. [c.343]

Чтобы избежать потери иодированных аминокислот при гидролизе, Эдельхох [55] разработал полуколичественный, но воспроизводимый метод спектрографического титрования для определения тирозина, МИТ, ДИТ (вероятно, вместе с Тз) и Т4 в интактном белке. Для высоко очищенного тиреоглобулина быка с молекулярным весом 670 ООО и с общим содержанием иода 1,03% было рассчитано количество остатков тирозина, МИТ, ДИТ и Т4 в молях на моль белка, соответственно равное 106, 10, 11 и 5. Для другого препарата тиреоглобулина быка, очищенного другим методом и с более низким содержанием общего иода (0,64%), Роббинс [19] аналогичным методом нашел содержание соответствующих остатков, равное 126, 10,5, 6,5 и 3,4. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология