Окислительно-восстановительные реакции карбонильных соединений

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.164]

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ И ГИДРОКСИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.274]

Среди различных групп стероидных веществ, встречающихся в природе, имеются многие соединения, отличающиеся друг от друга лишь степенью окисления и взаимно превращающиеся простыми окислительно-восстановительными реакциями карбонильных и гидроксильных групп или гидрированием этиленовых связей. [c.296]

Итак, подобно окислительно-восстановительным реакциям, рассмотренным выше, здесь также карбонильное соединение восстанавливается в спирт, правда с одновременным увеличением молекулы ( надстраивающее гидрирование ). При этом одна молекула соединения Гриньяра служит лишь для того, чтобы связать в комплексе карбонильную группу и благодаря этому сильнее поляризовать ее. Эту функцию равным образом может выполнять молекула галогенида магния, добавлением которого, следовательно, вызывается такое же увеличение выхода (см. также ниже), как при применении избытка соединения Гриньяра. [c.325]

За исключением этих немногочисленных случаев, в которых природа активной группировки окислительно-восстановительного фермента еще не выяснена, превращение гидроксильных соединений в карбонильные представляет собой окислительно-восстановительную реакцию, связанную с переходом пиридинового кольца [c.275]

Среди окислительно-восстановительных реакций наибольший интерес представляют некоторые превращения карбонильных соединений — альдегидов и кетонов, которые приводят к получению спиртов, кислот или сложных эфиров. [c.267]

К другим процессам окисления относятся разнообразные восстановительно-окислительные реакции превращения типа сиирт-карбонильное соединение или гидрохинон — хинон обычно обратимы, а превращение альдегида в кислоту, как правило, необратимо. Одноэлектронные реакции окисления и отщепления атома водорода от фенолов приводят к свободным радикалам, реакции [c.428]

В том случае, когда происходит количественное образование более стабильных изомеров, имеет место проявление вторичной реакции, которая также влияет на состав конечного продукта восстановления. Эта реакция заключается в эпимеризации алкоголят-ных комплексов. Скорость эпимеризации комплексов, обладающих значительным объемом, должна быть весьма большой, так как в этих случаях осуществляется самопроизвольная перегруппировка нестабильных и пространственно затрудненных аксиальных изомеров в более стабильные и пространственно незатрудненные экваториальные [937]. Эпимеризация происходит только в присутствии какого-либо карбонильного соединения (например, в условиях недостатка восстановителя), так как она связана с обратимым окислительно-восстановительным процессом [c.424]

Для получения сложных эфиров из альдегидов алифатического или ароматического рядов используют реакцию Тищенко (1906). Выход сложных эфиров составляет около 90%. Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул альдегида здесь протекает в неводной среде под влиянием более слабого основания, чем в реакции Канниццаро — этилата алюминия. Механизм этой реакции выяснен. Алюминий взаимодействует с атомом кислорода карбонильной группы альдегида, это значительно увеличивает электрофильность карбонильного углерода (I) и облегчает в дальнейшем перенос гидрид-иона в промежуточном соединении (II) [c.166]

Обзор Е. Фендлер и Дж. Фендлера вводит нас в интереснейшую область радиационной химии, тесно связанную с многими процессами в органической химии, и демонстрирует большие возможности метода для изучения механизма органических реакций. Метод импульсного радиолиза позволяет регистрировать образование различных, иногда крайне неустойчивых радикальных частиц и изучать их реакционную способность. Это прежде всего относится к изучению реакций первичных продуктов радиолиза воды —гидратированного электрона и гидроксильного радикала — с различными органическими соединениями. Определены константы скоростей реакций гидратированного электрона с ароматическими соединениями, алкилгалогенидами, ненасыщенными и карбонильными соединениями и т. д., в которых электрон выступает как простейший нуклеофил и восстанавливающий агент. Такие реакции могут служить прекрасными моделями для исследования окислительно-восстановительного механизма многих органических реакций, что имеет первостепенное значение именно на современном этапе развития представлений о механизмах многих процессов, ранее относимых к классическим 5к- и Зв-реакциям, для которых в настоящее время предполагается стадия одноэлектронного переноса. [c.6]

Энзимохимическая сторона обратимых превращений карбонильных и гидроксильных соединений в значительной степени уже выяснена особенно это относится к окислительно-восстановительным реакциям, имеющим место при расщеплении углеводов [13] . Однако механизм дегидрирования высших спиртов, например спиртов стероидного ряда, в настоящее время подробно еще не исследован. [c.274]

Окислительно-восстановительные реакции широко распространены в природе, но по очевидным причинам окислительные и восстановительные системы не включают такие реагенты, как КМп04 или амальгама цинка. Одним из наиболее общих окисляющих агентов в природных системах является НАД+ (нико-тинамидадениндинуклеотид см. гл. 13 и 15). В качестве примера его применения для окисления карбонильных соединений приведем превращение глицеральдегид-З-фосфата в глицериновую кислоту-1,3-дифосфат в присутствии неорганического фосфата (рис. 8.47 и гл. 15). [c.197]

В книге собраны задачи и упражнения по органической химии, сгрупнированные по темам номенклатура органических соединений, радикальные реакции, реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, окислительно-восстановительные реакции, реакции конденсации и таутомерия карбонильных соединений, магнийорганический синтез, реакции электрофи.аьного и нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, получение ароматических аминов и диазосоединений, карбо- и гетероциклы. Значительное внимание уделено задачам и упражнениям, построенным с учетом современной теории органических реакций. Каждая глава имеет краткое введение и ответы к наиболее сложным заданиям. [c.2]

К окислительно-восстановительным реакциям образования альдегидов и кетоиов можно причислить превращения непасыщенн ых моногалоидиых и предельных дигалоидных производных этиленовых углеводородов, а также моиогалоидгидринов а-гликолей. Как будет видно из дальнейшего изложения, роль промежуточных продуктов при этих превращениях в карбонильные соединения многими авторами приписывалась непредельным спиртам и а-окисям. Изомеризацию непредельных спиртов и а-окисей г. альдегиды и кетоны следует отнести к типичным реакциям одновременного окисления-восстановления. [c.171]

Реакция обратима, т. е. спирт, связанный в злкоголяте алюминия, может быть при большом избытке альдегида или кетона окислен до карбонильного соединения чтобы реакцию довести до конца, образующийся альдегид (или кетон) должен отгоняться из смеси. Скорость установления равновесия зависит в первую очередь от окислительно-восстановительного потенциала исходных и образующихся неществ. Этот метод восстановления обладает тем преимуществом, что при нем не затрагиваются другие способные к носстановлению группы (двойные уг.1еродные связи и г. п.). [c.201]

Реакцию пирндни-М-нмина с альдегидами следует, по-видимому, рассматривать как своеобразное окислительно-восстановительное превращение с одновременным перемещением атома азота от N-нмина к карбонильному соединению. Принципиальное значение этой реакции состоит в том, что она выявляет одно нз важнейших свойств N-HMHHOB пиридиновых оснований — нх азотирующую способность. Реакция представляет интерес и как прямой метод превращения ароматических альдегидов в нитрилы. [c.35]

В настоящем разделе будут рассмотрены превращения, происходящие с участием альдегидов, кетонов и сложных эфиров — карбонильных соединений, в которых свойства карбонильной группы проявляются достаточно ярко. При этом из весьма широкого круга реакций, используемых в синтетической практике, выбраны только относящиеся к конденсациям, т. е. сопровождающиеся усложнением углеродного скелета (не обсуждаются, например, получение оксимов и гидразонов или восстановительно-окислительные реакции), и в которых принимают участие лишь названные выше простейшие карбонильные соединения. Конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом и другими непредельными углеводородами, циклопеитадиеном, алифатическими нитросоединениями, хлороформом, фенолами, а такнсе реакции с участием нитрилов и нитро-соединеннй и ряд других рассматриваться не будут.. [c.141]

Установление стереохимического равновесия карбинолов катализируется алкоголятами алюминия так же хорошо, как и алкоголятами щелочных металлов. Оно требует инициирования карбонильным соединением и протекает по окислительно-восстановительному механизму [1, 2]. Окислительно-восстановительный процесс включает пару карбинол-карбонильных систем, установление равновесия между которыми ускоряется алкоголятом алюминия при реакции восстановления Меервейна — Понндор-фа — Верлея [3] и при реакции окисления Оппенауера [4]. Этот процесс может катализироваться также алкоголят-ионо.м [1, 2]. [c.125]

Особенно интересны из группы внутримолекулярных окислений-восстановлений такие, при которых совершаются собственно внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения в одной только молекуле, в результате чего при сохранении прежнего состава и прежнего молекулярного веса наблюдается окисление одной и восстановление другой части молекулы. Известны многие примеры реакций собственно внутримолекулярного окисления-восстановления. Отметим диастереоизомерные превращения а-и р-форм сахаров, эпимеризацию сахаров, изомерные превращения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), оксиальдеги-дов в оксикетоны (Данилов) и оксикетонов в оксикетоны (Фаворский), сахариновую перегруппировку оксиальдегидов и моноз . Типичными внутримолекулярными окислительно-восстановительными превращениями [c.311]

Мы предполагаем, что последний механизм характерен для довольно широкого круга окислительно-восстановительных пропессов, не имеющих радикального характера, например для реакций Каннрщцаро, Меервейна—Пондорфа, восстановительного метилирования, образования аминов из карбонильных соединений и формиата аммония (или форм-амида), а также для диспропорционирования ароматических спиртов и их эфиров. Исследование механизма реакций этого последнего типа при помощи дейтерия начато нами в последнее время. [c.118]

Однако если альдольные реакции обычно не рассматривают с этой точки зрения, то реакции тина (6.69) между криптооснованиями и карбонильными соединениями явно относятся к числу окислительно-восстановительных процессов. [c.363]

Координация карбонильного соединения с алюминием изменяет распределение электронной нлотности на отдельных атомах. Карбонильный атом углерода сильно нозитивируется и тем самым становится более реакционноспособным атом алюминия негати-вируется, что увеличивает электронное давление на алкоксил это давление способствует отрыву водорода вместе со своими связующими электронами и переходу его к карбонильному углероду. Иными словами, весь окислительно-восстановительный процесс имеет форму бифункционального катализа комнлексообразование с кислотой Льюиса обеспечивает необходимое для реакции расположение и необходимые расстояния, благодаря чему из-за близкого расположения партнеров силы взаимодействия между ними велики и поэтому электроны могут легко перепрыгнуть . Направление движения электронов показано на схеме (6.70) стрелками. [c.364]

Озонирование является одной из сравнительно немногих реакций, в которых проявляется ненасыщенный характер бензольного ядра. Как сам бензол, так и алкилбензолы при взаимодействии с озоном дают триозониды (чрезвычайно взрывчатые вещества), при расщенлент1п которых (см. стр. 172) можно получить соответствующие карбонильные соединения (восстановительный распад) или карбоновые кислоты (окислительный распад) [c.182]

Комплекс, представленный формулой (100а), известен под названием комплекса Меервейна [157, 158], в котором атом кислорода карбонильной группы координационно связан с алко-голятом металла. Такая координация напоминает адсорбцию ацетальдегида на окиси алюминия, рассматривавшуюся ранее. Этот комплекс играет важную роль в реакциях с участием карбонильных соединений и алкоголятов металлов, в частности алкоголятов алюминия. Перемещение гидрид-иона из алкокси-группы к карбонильной группе в циклическом переходном комплексе приводит к образованию комплекса (1006) эта реакция известна под названием восстановительной реакции Меервейна — Пондорфа — Верлея [159, 160]. Обратная реакция из (1006) в (100а) называется окислительной реакцией Оппенауэра. В комплексе (100а) в карбонильную группу вместо гидрид-иона может переместиться ион алкоголята, образуя новую молекулу алкоголята металла (101), с которой координационно связывается следующая молекула альдегида, образуя еще один комплекс Меервейна (102). Перемещение гидрид-иона в комплексе [c.128]

Другая область применения переключателя Калоусека состоит в возможности оценки устойчивости промежуточных частиц. Этот вопрос также был обсужден Каргиным с сотр. [106]. Для сравнительной оценки устойчивости восстановленной формы используют отношение величины анодного коммутированного тока (г а, ком), найденного по второй схеме включения, к предельному катодному диффузионному току ( д) на полярограмме. Это отношение, как было показано в работе [106], в отсутствие заметной адсорбции компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности р.к.э. зависит лишь от числа циклов М (см. выше формулу для среднего коммутированного тока), другими словами, от частоты переключения v и периода капания электрода. Для ряда карбонильных и дикарбонильных соединений в диметилформамиде, восстанавливающихся с образованием достаточно стабильных анион-радикалов, это отношение, т. е. /а, ком/ д составляет 0,76 0,03 при М = 5,0. Если происходит быстрая по сравнению со скоростью диффузии дезактивация продукта восстановления в ходе химической реакции, то его концентрация у поверхности электрода падает, и вместе со снижением а, ком уменьшается отношение /а, ком/ д- [c.46]

Третьей большой группой фотоиндуцированных реакций являются, очевидно, окислительно-восстановительные процессы. Во многих из них участвуют карбонильные соединения (Шенберг и Мустафа [56] сделали обзор этой проблемы). Типичным примером является восстановление бепзофенона изопропиловым спиртом [c.440]