Реальные растворы и термодинамическая активность

Из сказанного следует, что введение новой функции активности является формальным приемом, упрощающим термодинамические соотношения и позволяющим проводить расчеты равновесий с участием реальных растворов. Понятие активности само по себе не вскрывает механизма межчастичного взаимодействия в растворах, его недостаточно для полного описания системы, которое возможно лишь на основе молекулярно-статистических представлений. [c.111]

Это уравнение является выражением химического потенциала любого неидеального раствора. Используя уравнение (VI, 24), можно для любого реального раствора получить конкретные термодинамические уравнения, которые будут иметь тот же вид, что и соответствующие уравнения для идеального раствора, причем место мольной доли компонента д ,. будет занимать его активность а,. [c.207]

Идеальный раствор представляет собой гипотетическую систему, и ее характеристики используют в качестве стандарта прп описании свойств реальных систем. С этой целью обычно рассматривают избыточные термодинамические функции (АС -, А// , AS , Af/ ), представляющие разность между функциями смешения реального и идеального растворов одинаковой концентрации. В выражении химического потенциала для компонента / реального раствора появляется дополнительный член, включающий коэффициенты активности 7, ц = ц, + 7 1п yjX,, [c.37]

Известно, что бесконечно разбавленные растворы являются модельной системой или стандартным состоянием, широко используемым в химической термодинамике как несимметричная система сравнения при описании термодинамических свойств реальных растворов. Сходство исследуемых насыщенных растворов фуллерена С60 в толуоле при температурах ниже ТМР со стандартным состоянием бесконечно разбавленного раствора наглядно обнаруживается по величине коэффициента активности С60. В стандартном состоянии бесконечно разбавленного раствора для растворенных веществ теоретически принимается, что [c.65]

Избыточные термодинамические функции. Знать активность и коэффициент активности каждого компонента недостаточно для выяснения причин отклонений реальных растворов от идеального поведения. Поэтому в термодинамике растворов широко используются так называемые избыточные величины термодинамических функций. [c.324]

В формулу (7.9) входит так называемая активность вещества а,, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения идеального раствора делает их справедливыми для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем к реальным. Из уравнений (7.8) и (7.9) следует, что стандартный химический потенциал вещества в идеальном растворе равен х чистого вещества (х,= 1), а в реальном растворе совпадает с его химическим потенциалом в таком состоянии, когда а,= 1 (стандартное состояние). [c.120]

Активностью а, компонента раствора называется термодинамическая величина, подстановка которой вместо концентрации в формулу химического потенциала компонента идеального раствора делает ее справедливой для реального раствора. [c.182]

Как будет показано, всем перечисленным требованиям удовлетворяет термодинамическая активность а. Так как все термодинамические свойства компонентов раствора выражаются через химический потенциал, то целесообразно в случае реальных растворов сохранить для этой величины такое же определение, как и для идеальных. Напомним соответствующие соотношения для совершенных и разбавленных растворов [c.109]

Вообще стандартное состояние следует выбирать так, чтобы в условиях, когда поведение реального раствора становится таким же, как идеального, активность совпадала бы с концентрацией и сохранялась бы форма уравнений, характеризующих термодинамические свойства идеальных растворов. [c.111]

По одному из определений следует, что активностью называется величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения делает последние применимыми для реальных растворов. Оно, однако, справедливо лишь для уравнений, непосредственно описывающих равновесие, но не для других термодинамических уравнений. [c.112]

Недостатки второго пути сводятся к тому, что он не основан на учете механизма явления и поэтому непосредственно не вскрывает причин отклонений в поведении реальных растворов от идеальности. Вместе с тем серьезное преимущество этого пути в точном описании явления, свободном от каких-либо допущений. Разумеется, эти два пути не являются взаимоисключающими, а должны дополнять друг друга. Целью теории термодинамической активности, как это уже отмечалось в гл. VI, является определение соотношений, позволяющих из результатов одного опыта предсказать результаты других опытов. Такие соотношения содержат в себе и учет отклонения от идеальности и поэтому могут быть использованы для предсказания тех или иных свойств, которые без этого должны были бы определяться опытным путем. [c.163]

Мы рассматривали до сих пор диффузию в идеальных растворах. Было предложено несколько путей описания диффузии в реальных растворах. Без особого основания в уравнении П = —08 х X дС дх) мы концентрацию заменяли термодинамической активностью. [c.272]

Реальные растворы не подчиняются закону Рауля, а пар над реальным раствором не подчиняется уравнению состояния идеального газа (вместо мольных долей в расчетах с реальными растворами используются термодинамические активности ai). Активность рассматриваемого вещества в растворе равна отношению давления пара данного компонента pt над раствором к давлению насыщенного пара над чистым веществом при той же температуре рЛ [c.178]

Термодинамическая функция а, называется активностью компонента в растворе. Активность данного компонента раствора— это величина, которая связана с парциальным давлением пара этого компонента и другими его термодинамическими свойствами так же, как в идеальных растворах с давлением насыщенного пара связана мольная доля этого компонента (его концентрация). Активность представляет собой расчетную термодинамическую функцию, характеризующую меру взаимодействия молекул компонента, она позволяет судить об отклонении свойств данного компонента в реальном растворе от его свойств в идеальном растворе при той же концентрации. [c.104]

Понятие активности было введено Льюисом в 1905—1908 гг. для характеристики поведения реальных систем. Активность предлагалось использовать при термодинамических расчетах вместо аналитической концентрации и считать ее концентрацией, которую имела бы данная жидкая система, если бы она обладала свойствами предельной (идеальной) системы. Это дало возможность применить к реальным растворам законы идеальных систем. Таким образом, Льюис предложил изменить не функциональную зависимость между параметрами, определяющими состояние реальной системы, а сам аргумент, оставляя вид зависимости таким же, как и для идеальной системы. [c.13]

Таким образом, знание коэффициентов активности реальных растворов дает ключ к определению любых термодинамических свойств реального раствора. [c.68]

Если для отыскания свойств реальных газов следует обратиться к вычислению фугитивности, то в случае неидеальных растворов надо вычислять активности. Нахождение связи между активностью, с одной стороны, и температурой, давлением и концентрацией, с другой, делает возможным применение термодинамических, закономерностей к реальным растворам. [c.361]

В реальных растворах соотношение р/р/.о не равно молярной доли жидкого компонента. Оно количественно отражает положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля и называется термодинамической активностью компонента а,. Таким образом, если пар над раствором можно считать смесью идеальных газов, активность компонента в растворе будет а, = р,/р,,о. Если пар нельзя считать идеальным газом, то давления надо заменить соответственно фугитивностями н тогда ai = fi/fi°. [c.175]

Определение зависимости активности или коэффициента активности от давления, температуры и состава составляет главную задачу термодинамической теории реальных растворов при изучении равновесия между жидкостью и паром эти зависнмости должны согласовываться с уравнением Гиббса—Дюгема. [c.184]

В этом уравнении [11 в отличие от зависит от единиц выражения концентрации. В реальных растворах связь щ=А(х1) более сложная. Когда концентрация компонента снижается до нуля, его химический потенциал, согласно уравнению (4.20), стремится к бесконечности. Поэтому для выражения зависимости химического потенциала от концентрации в реальных растворах вводят термодинамическую функцию — активность, а уравнение принимает вид [c.91]

V. 2.2. Термодинамические функции реального раствора. Избыточные термодинамические функции. Активности [c.242]

Чтобы использовать для реальных растворов общие термодинамические уравнения, справедливые для идеальных систем, американский фи-зико-химик Г. Н. Льюис (1875—1946) предложил в 1907 г. метод активностей. Согласно указанному методу, в эти уравнения вводят некие числа вместо концентраций (отличающиеся по величине от числового значения концентраций) так, чтобы количественные результаты, полученные после решения этих уравнений, совпад 1ли с экспериментально определяемыми величинами. Такие числа называются активностью . [c.58]

В реальных растворах имеют место отклонения от термодинамических закономерностей, выведенных для идеальных растворов. Они вызываются рядом причин, не учитываемых термодинамикой сольватацией элементарных объектов растворенных веществ, электростатическим притяжением и отталкиванием иоиов и др. Однако свойства реальных растворов могут быть описаны теми же уравнениями, как и свойства идеальных растворов, если вместо концентраций применять активности. Последние представляют собой якобы эффективные концентрации, при пользовании которыми свойства реальных растворов совпадают с термодинамическими свойствами идеальных растворов. Активность обозначают либо буквой а, либо круглыми скобками. Элементарный объект, об активности которого идет речь, в первом случае указывают с помощью индекса, а во втором заключают в скобки, например as, (S). [c.33]

Равновесия при реакциях с участием реальных растворов не описываются законом действующих масс. Константа равновесия, выражаемая через концентрации, не является постоянной величиной. Это обусловлено сложным характером взаимодействия между частицами различных компонентов, вследствие которого концентрация не определяет однозначно химический потенциал компонента, как в совершенных или разбавленных растворах. В связи с этим была введена новая функция — термодинамическая активность а, которая определяется опытным путем. Подстановка а вместо концентрации в константу равновесия делает з.д.м. справедливым для реальных растворов. Заменив концентрацию компонента Сг на активность щ, можно выразить химический потенциал уравнением [c.71]

Существуют два пути построения теории сильных электролитов. Первый состоит в создании статистической теории, учитывающей электростатическое взаимодействие между ионами. Изложение такой теории приведено в гл. Х1П. Второй путь, как и в теории растворов неэлектролитов,основан на введении функции активности, эмпирически описывающей термодинамическое поведение реальных растворов. [c.215]

Сравнение уравнений для химического потенциала компонентов реального раствора (VI, 3) [>. = ° T)+RT 1пр /Р](пар—идеальный газ) и (VI, За) (Г)+7 Г1п/ //1 (пар-реальный газ) с уравнением для химического потенциала компонента в идеальном растворе (VI, 13) ц,.= д°(7 )+/ Т1пл показывает, что отношение (или / ]) играет такую же роль в уравнениях для реального раствора, что мольная доля компонента л ,—в уравнениях для идеального раствора. Это отношение называется термодинамической активностью компонента раствора (или, сокращенно, активностью компонента) н обозначается через О . Таким образом, в том случае, когда пар—идеальный газ [c.207]

Выше отмечены сложности определения активностей для реальных растворов органических веществ. Поэтому приведенные общие соотношения иллюстрируют лишь возможный подход. Б каждом конкретном случае газожидкостной реакции в неидеальных системах термодинамический расчет ставит ряд ориги-яальных проблем. [c.94]

Выбор стандартного состояния. Вследствие неизвестности абсолютных значений термодинамических величин (кроме энтропии) химический потенциал отсчитывают от произвольно выбранного значения в так называемом стандартном состоянии. Стандартное состояние удобно выбирать так, чтобы для него выполнялось условие ЦстаЕ1д= х° и в стандартном состоянии поведение реального раствора совпадало бы с поведением идеального раствора. Тогда активность совпадает с мольной долей, а, = л ,. Например, для жидкого компонента раствора в стандартном состоянии [c.175]

Чтобы как-то представить себе физический смысл коэффициента активности, представим себе раствор, в котором выключены межмолекулярные взаимодействия между частицами растворенного вещества и который таким способом без изменения состава превращен в идеальный раствор. Перенос dn молей растворенного вещества из этого воображаемого идеального раствора в реальный приведет к изменению суммарного термодинамического потенциала системы на величину du = ( 2 + [i2)dnреального раствора (13.13) с выражением для идеального раствора (13.8), получаем, что da = RT ny2dri2- [c.203]

Активность растворителя и растворениого вещества в растворах нелетучих веществ. Из предыдущего видно, что термодинамические свойства предельно разбавленных и идеальных растворов определяются только концентрацией. Но в реальных растворах свойства зависят также и от природы компонентов, от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворе. Результат этого взаимодействия формально равнозначен некоторому изменению концентрации веществ, что приводит к несовпадению свойств, рассчитанных по уравнениям Генри, Вант-Гоффа, Рауля, с фактически наблюдаемыми. Использование термодинамической активности вместо концентрации позволяет объединить все отклонения от идеального поведения и связать разные свойства растворов друг с другом на базе уравнений для идеальных и предельно разбавленных растворов. Но в таком случае важнейшей задачей термодинамики реальных растворов становится вычисление активности или коэффициента активности. Так как теоретические расчеты активности возможны не всегда, то [c.210]

Отклонения растворов от идеального состояния можно учитывать заменой кон- щ центраций, в термодинамических урав- нениях активностями. Последние под-бираются так, чтобы после замены концентраций активностями термодинамические равновесия в идеальных растворах удовлетворяли опытным данным, когда раствор как угодно отличается от дбального. Активность можно на-, вать эффективной концентрацией, при которой реальный раствор приобретает термодинамические свойства данного идеального раствора. Введением активности учитывается взаимодействие между [c.145]

Идеальный раствор — это раствор, подчиняющийся закону Рауля (см. гл. IV). У реальных растворов наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от этого закона, которые связаны с различием взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя. При разбавлении раствора его поведение приближается к идеальному. В растворах неэлектролитов между молекулами в основном действуют силы Ван-дер-Ваальса (если не происходит химического взаимодействия), которые малы и быстро убывают с увеличением расстояния (обратно пропорционально шестой или более высокой степени). В растворах же электролитов силы взаимодействия убывают по закону Кулона, обратно пропорционально квадрату расстояния. Поэтому они больше, чем у неэлектролитов, и отклонения от идеальных растворов наблюдаются при гораздо меньших концентрациях, чем для растворов неэлектролитов. Таким образом, в термодинамических уравнениях для растворов электролитов уже при малых концентрациях надо пользоваться не концентрациями, а активностями. В растворе -сильного электролита молекулы полностью диссоциированы на ионы, и говорят об активностях ионов. Но ионы нёвозможно выделить или получить раствор одного вида ионов, поэтому нельзя непосредственно определить активность ионов одного знака. Приходится вводить дополнительные условия. [c.359]

Активность ионов а в растворе — это величина, подстановка которой вместо общей концентрации в термодинамические уравнения, описывающие свойства идеальных растворов, дает соотаетствующие опыту значения рассчитываемых величин для реальных растворов. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология