Искажение конфигурации тетраэдр

Рис. 31. Влияние несвязывающих электронных пар центрального атома на пространственную конфигурацию молекул а — тетраэдр б — тригональная пирамида в — угловая форма г — три-гональная билирамвда д — искаженный октаэдр е — Г-форма ж — линейная форма а — октаэдр и — квадратная пирамида к — квадрат

Тензор сверхтонкого взаимодействия с центральным aтo foм должен сильно отличаться для случаев, когда неспаренный электрон находится на различных разрыхляющих орбиталях. Если верны, например, представления, изложенные в разд. 1Х,1, а, то неспаренный электрон будет находиться на орбитали включающей со значительным весом 5-орбиталь центрального атома. При этом анизотропия сверхтонкого взаимодействия является мерой искажения конфигурации правильного тетраэдра, поскольку анизотропия, о которой идет речь, отражает вклад р-орбиталей в молекулярную орбиталь. [c.212]

Предпринимались разные попытки выявить характерные атомные конфигурации в зернограничной структуре, но пути рещения этого вопроса удалось найти используя результаты геометрического анализа [164] и моделирования на ЭВМ [165-167], которые позволили выявить те кирпичики , из которых построена любая граница. Оказалось, что существует строго ограниченный набор координационных многогранников, по вершинам которых могут располагаться атомы в границе зерен. Эта многогранники совпадают с берналовскими полиэдрами, предложенными для описания структуры жидкостей и аморфных тел. В работе [168] показано, что многогранники можно разбить на тетраэдры и октаэдры, т. е. на основные элементы, характерные для кристаллической структуры металлов, однако искажения этих тетраэдров и октаэдров по сравнению с правильными формами довольно велики. В отличие от структуры аморфных тел, где атомные полиэдры расположены неупорядочено, в границе полиэдры располагаются в один слой, для них имеются жесткие граничные условия, обусловленные периодичностью кристаллов по обе стороны границы, что приводит к строго упорядоченному построению атомных групп в структуре границ. Упорядоченность структуры характерна для всех границ зерен. [c.89]

В области 0° < ф < 180° существует множество искаженных тетраэдров, которым соответствуют энантиомерные искаженные тетраэдры в области 180° < ф < 360°. Внутри каждого из этих двух интервалов изменения ф стереохимическая конфигурация тетраэдра не меняется. Изменение конфигурации, т.е. переход левого энантиомера в правый, происходит при ф = 0° и ф = 180°, где молекула имеет форму другой фигуры — плоского квадрата, а ие тетраэдра. [c.32]

Если конфигурация лигандов представляет собой тетрагонально деформированный октаэдр, вследствие изменения относительных длин связей, возможны два предельных случая перемещение двух транс-лигандов на бесконечно удаленные уровни, ведущее к плоской квадратной конфигурации, или бесконечное удаление четырех копланарных ионов, приводящее к симметричному линейному комплексу. Квадратная конфигурация может возникнуть также вследствие тетрагональных искажений тетраэдра, который становится плоским. Некоторые комплексы, считающиеся обычно квадратными, на самом деле имеют конфигурацию, промежуточную между тетраэдрической и плоской. [c.334]

Связь А1—О более ионна, чем связь В—О, поэтому влияние окружающих ионов на тетраэдр АЮ4 или октаэдр АЮв сильнее. Легкость искажения конфигурации атомов кислорода, окружающих атом алюминия, обусловливает большие изменения градиента электрического поля на ядре А1 даже при сохранении координационного числа атома алюминия. В связи с этим изучение алюминийсодержащих стекол и определение координационного числа атома [c.195]

Итак, были рассмотрены искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием -электронов. Комплексы металлов могут иметь и тетраэдрическую структуру однако они менее распространены, чем октаэдрические и искаженные октаэдрические конфигурации. Если атом металла окружен четырьмя лигандами, то нужно ожидать тетраэдрическую структуру. Наличие -электронов может вызвать искажение тетраэдра. [c.77]

Кроме того, в п. 3.2.4 подчеркивалось, что некоторые структурные особенности являются общими для всех известных полиморфных форм льда. Например, во всех полиморфных формах льда каждая молекула соединяется водородными связями с четырьмя ближайшими соседями, и эти четыре соседа образуют тетраэдр (искаженный до некоторой степени во льдах II, III, V, VI) около центральной молекулы. Конечно, проявление этой особенности во всех полиморфных формах льда свидетельствует о том. что эта основная конфигурация молекул воды особенно эффективна в поддержании низкой свободной энергии Гиббса в широком интервале температур и давлений. [c.99]

Несмотря на удобство описания мн структур с помощью плоских атомных сеток, следует учитывать трехмерный характер координации атомов в структурах кристаллов И Одним из главньк принципов структурообразования для этих кристаллов следует считать предложенный Ф Лавесом в 1967 принцип наиб полного заполнения пространства, к-рое обеспечивается или плотнейшей упаковкой сфер при одинаковом радиусе компонентов (к ч = 12, поры, или пус-тоть7, между атомами имеют конфигурацию тетраэдров и октаэдров), или идеальной упаковкой неск искаженных тетраэдров (характеризуется только одним типом пор- [c.245]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

Когда мы говорим о сохранении основных черт конфигурации, то имеем в виду то, что симметрия исходного вещества, разумеется, изменяется в процессе замещения. Автор книги уже много лет тому назад (в 1928 г.) писал, что замена одного атома хлора в квадрате [ПСи] на какую-нибудь иную группу неминуемо должна превратить исходный квадрат в трапецию. Точно так же совершенно правильный октаэдр, состоящий из центрального иона и шести одинаковых координированных групп, перестанет быть правильным прп замене одной из исходных координированных грунн на новую. Однако подобные искажения идеализированных геометрических моделей, разумеется, полностью подтверждаемые с помощью рентгеновского анализа, не столь значительны, чтобы лишить нас возможности пользоваться этими моделями для подсчета числа возможных изомеров. Тем самым мы считаем, что если соединению СН4 присуща конфигурация тетраэдра, а не пирамиды или плоскости, то эта же конфигурация сохраняется и при переходе к соединениям СНдХ, СНзХз и т. д. Предположение это, разумеется, первоначально могло считаться в значительной степени произвольным. Однако впоследствии оно было подтверждено огромным количеством фактов в области химии как углерода, так и комплексных соединений. Особенно существенно, что его справедливость была подтверждена впоследствии совершенно независимым путем — посредством применения новейших физикохимических и физических методов определения структуры вещества. [c.123]

НИИ изолированной молекулы . Методом ССП МО ИКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплексов RAl lj с HjO, спиртом и H i. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома Л1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положение компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э—Н (где Э-гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.47]

Для пятиатомных радикалов АВ4 можно было бы предполагать тетраэдрическую конфигурацию, но согласно теореме Яна — Теллера для трижды вырожденных дублетных электронных состояний р1 и р2 (при одном неспаренном электроне 5=72, а мультиплетность равна 2) правильные тетраэдрические конфигурации внутренне нестабильны. Изменение симметрии радикала от Та до Сги может быть обусловлено как возмущением Яна —Теллера, так, например, и несимметричным внешним окружением, когда соседние катионы располагаются относительно атомов В радикала таким образом, что эффективная симметрия понижается. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то интерес представляют степень искажения и выяснение вклада разрыхляющих, связывающих и несвязывающих молекулярных орбиталей (например, симметрии а и /2) в конечное состояние. Эта задача в принципе решается с привлечением спектроскопии ЭПР. [c.70]

Роль электростатических взаимодействий при комплексооб разо-вании в газовой фазе существенно выще, чем в растворах (где эти взаимодействия ослаблены за счет диэлектрических свойств среды). Это, а также отсутствие конкуренции с растворителем за место в координационной сфере благоприятствует полидентатному координированию многих лигандов, представляющих собой анионы тетраэдрической и треугольной форм. Согласно данным кван-тово-химических расчетов, поверхности потенциальной энергии комплексных гидридов (Ь1ВеНз, Ь1ВН4 и т. д.) имеют минимумы при расположении на равном удалении от трех атомов Н или от двух атомов Н, или на прямой Ве—Н и т. д., т. е. при симметричной три-, би- или монодентатной координации комплексного иона (конфигурации й-и т-соответственно). Электронографическое изучение молекулы Си (N03)2 в газовой фазе показало, что ионы N03" бидентатны, а атомы кислорода образуют вокруг Си " искаженный тетраэдр. [c.41]

Р, а второй при 2,534 А — к несвязанному расстоянию Р...Р во фрагменте Р—51—Р. Зная это расстояние, можно вычислить валентный угол Р51Р, который оказывается равным 109°28. Амплитуды колебания ядер /з —р 0,043 А, а /р...р = = 0,074 А. В случаеС1Ср4 кривая радиального распределения имеет четыре пика, соответствующие четырем различным внутримолекулярным расстояниям (С—Р = 1,328 А С—С1 = = 1,751 А). Валентный угол РСР равен 108,6°. Конфигурация молекулы С1СРз в отличие от Р представляет собой искаженный тетраэдр. [c.137]

Из анализа кривых распределения электронной плотности (рис. 8.10) следует, что молекулы 81 С14 имеют форму правильного тетраэдра с валентным углом при атоме 81, равным 110°, и длинами связей 81— —С1 = 2,08 А 81—С = 1,85 А и 81—0 = 1,66 А. Такое же строение молекулы 81(ОС2Нд)4. Конфигурация молекул СНз31НС12 и С2Н581С1з напоминает форму несколько искаженного тетраэдра с теми же длинами связей 81—С и 81—С1. [c.211]

В кристаллах пентахлорида фосфора катионы тетраэдрической конфигурации [РС141+ и октаэдрические анионы [РС ) располагаются в ОЦК структуре с к. ч. 8. Молекула Р0С1.-, имеет форму искаженного тетраэдра, в котором ро=0,145 нм, а йрс1 =0,199 нм. [c.279]

Одним из путей целенаправленной модификации молекул классических комплексонов алифатического ряда является замена карбоксильных групп на фосфоновые. Оригинальность фрагмента СН2РО3Н2 заключается в его своеобразной стереохимии, отличающейся от стереохимии карбоксильной группы фосфонат-ион имеет форму искаженного тетраэдра с осью симметрии третьего порядка, а карбоксилат-ион, как известно, — плоскую конфигурацию. Кислотный остаток РОз - обладает [c.190]

Кольца конфигурации UDUD могут образовать 4 структуры (рис. 2.23). Из колец с третьей последовательностью тетраэдров UUUD также могут образовываться цепи, соединяюш,иеся в каркасные структуры, изображенные на рис. 2.23. Искажения таких идеализированных каркасов, которые известны, например, в случае гармотома, могут изменить действительные размеры элементарной ячейки на величину до 10%. [c.64]

Таким образом, все валентные углы группируются вокруг четырех значений 180, 120, 109,5 и 90°. На эго обстоятельство обратил внимание американский химик Р. Джиллеспи в начале 50-х гг. XX в. Он предложил простой подход к объяснению конфигурации большинства молекул, заключающийся в учете не только атомов, составляющих молекулу, но и неподеленных пар электронов во внешнем валентном слое центрального атома. Поделенные и неподеленные пары располагаются в пространстве, стремясь быть по возможности дальше друг от друга, причем неподеленные пары занимают даже большее пространство, чем поделенные, уменьшая тем самым валентные углы между поделенными парами, т. е. атомами. Схемы ожидаемых структур молекул, составленные по правилу Джиллеспи, хорошо объясняют конфигурации большинства молекул, о которых упоминалось выше (рис. 14). Например, молекула воды может быть представлена формулой Н2ОЕ2, что предполагает наличие искаженного тетраэдра с углом НОН менее 109,5° (на самом деле этот угол составляет 104,5°), а молекула фторида ксенона может быть записана как ХеГзЕз, что предполагает наличие гексаэдрической структуры с валентным углом 180° и т. д. [c.203]

В некоторых рассматривавшихся вьппе экзотических структурах (например, в кубанеидр.), несмотря на значительные искажения валентных углов, 5р -угле-родные атомы сохраняют свою пусть и искаженную, но все-таки близкую к тетраэдрической, пирамидальную конфигурацию. Идя далее по пути искажения канонического углеродного тетраэдра, человеческая любознательность вызвала к жизгш такой вопрос можно ли поместить 5/ -атом углерода в такое положение молекулы, где он вьшуждето примет плоскую конфигурацию [как переходное состояние рацемизации, представленное на схеме 4.45 (В)][22а] Размышления, вызванное таким детским любопытством , привели к дизайну молекулярных конструкций, специально приспособленных для изучения этого вопроса. Теоретический анализ привел к заключению о том, что такая планарная конфигурация должна быть исключительно нестабильна, и потому может реализоваться только в очень специфическом структурном контексте, вроде представленных на схеме 4.46 гипотетических структур 133—135 [22Ь]. До сих пор ни одна из таких структур не была синтезирована. [c.435]

Получены тетрамерные кластерные соединения кобальта, родия, иридия, осмия, рутения, железа, рения, никеля и марганца М4(СО),2 (М —КЬ и 1г) [М4(СО)1з]2- (М —Оз, Ки, Ре) и Яе4(С0)12Н4. В этих соединениях атомы металла расположены в вершинах правильного или несколько искаженного тетраэдра. К этому же типу соединений относится производное рутения и азулена, представленное на рис. 18, где видна я-координация трех участков органического лиганда с тремя атомами металла. Этот пример в какой-то мере показывает, что может происходить на поверхности частиц массивного металла соответствующей конфигурации. [c.277]

Четырехвалентный ванадий обладает также конфигурацией d . В растворах исследовался ион ванадила [34, 36, 37], в спектре которого, так же как и иона Ti " , наблюдается одна широкая асимметричная полоса с Тмакс при 13 ООО см . Предполагается строение сольвата в виде V0 (НаО)б , имеющего симметрию сильно тетрагонально искаженного октаэдра, поскольку связь V — О является очень прочной и, видимо, гораздо более короткой, чем другие. Количественная интерпретация спектра может быть дана на основе теории поля лигандов [38]. Исследование спектра в растворах V I4 в I4 показало, что молекула состоит из искаженных тетраэдров [39]. [c.118]

Изменение конфигурации боковых цепей аминокислот при замещении Си(И) в области активного центра может происходить в результате сжатия тетраэдра, образуемого координируемыми остат ками. Заметная тенденция u(II) к образованию квадратно-плос костных или тетрагонально-искаженных октаэдрических комплек сов согласуется с результатами Брилла с сотр. [223]. Более того известен [77] ряд примеров комплексов Си(И) с аминокислотами имеюшдми такую конфигурацию. Если Си(И) координирует те же три донорных атома белковых остатков, что и ион 2п(П), то потеря ферментативной активности должна происходить в результате либо уменьшения эффективности связывания субстрата при искажениях пространственной структуры, либо упрочнения экваториальной связи Си—О с молекулой воды или атомом кислорода карбоксильной группы субстрата (как результат эффекта Яна— Теллера). [c.88]

В свое время псевдовращение в молекуле ЫНд предполагалось рассматривать как квантовомеханический туннельный переход гидрид-иона было установлено также, что очень многие гидридные комплексы являются стереохимически нежесткими. Так, например, в комплексе НСо[РРЬ(ОЕ1)2]4 имеет место искаженное тетраэдрическое расположение четырех атомов фосфора вокруг атома кобальта, а атом водорода расположен на одной из осей третьего порядка над плоскостью грани тетраэдра, слегка выгнутой для того, чтобы атом водорода мог быть непосредственно связан с атомом кобальта. Иначе говоря, комплекс имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с аксиальным атомом Н, а Со смещен почти на 0,492А от тригональной плоскости в сторону водорода. Однако сигнал гидрид-иона имеет форму квинтета (спин-спиновое взаимодействие — Р с четырьмя эквивалентными атомами фосфора), поэтому полагают, что водород может совершать туннельный переход из одной плоскости — грани тетраэдра — в другую. Многие аналогичные соединения ведут себя подобным образом. У октаэдрических цис- [c.179]

Ионы перхлората с четырьмя атомами кислорода, распо- ложенными тетраэдрически вокруг атома хлора, хорошо согласуются со структурой воды. По расчетам Форслинда [81], размер и форма такого тетраэдра приблизительно идентичны размеру и форме тетраэдра из молекул воды. Кроме того, атом кислорода иона перхлората под действием поля среды может образовать водородные связи с соседними молекулами воды без заметного искажения ее структуры. Ионы аммония с подобной тетраэдрической конфигурацией так же хорошо соответствуют структуре воды и почти не влияют на ее вязкость [3, 24, 25]. Из всех ионов, возможно, наиболее подобны воде ионы аммония они подобны по массе, мольному объему, межатомному расстоянию, а также по величине углов между связями. Как было установлено в работе [26], вследствие сильной полярности О—Н-связи в воде электростатическое воздействие молекулы воды на ее окружение заметно не отличается от аналогичного воздействия иона аммония. [c.83]

Наряду с большой группой тетрагонально искаженных октаэдрических комплексов Си", в которых отмечается явление сращивания квадратных плоскостей, известны примеры соединений с другой стереохимией, среди которых наиболее распространенной конфигурацией является искаженный тетраэдр. Соединения МгСиХ4 (где М — одновалентный катион, а Х=СГ, Вг ) содержат неплос- [c.319]

Известно много других соединений с конфигурацией искаженного тетраэдра, для которых можно предположить, что тетраэдрическое окружение в той или иной степени определяется стерическими свойствами лигандов. В шпинели СиСг.204 предпочтительная склонность ионов Сг " занимать октаэдрические пустоты настолько сильно выражена, что у ионов меди нет другой возможности, как занимать тетраэдрические пустоты [5]. В полимерном имидазольном комплексе Си(СзМ2Нз)2 приблизительно тетраэдрическое расположение лигандов [51 искажается в результате стерических взаимодействий между ними. Отталкивание лигандов, безусловно, имеет зна- [c.319]

Эти проблемы можно пояснить на примере изучения известного случая эффекта Яна — Теллера первого порядка искажение тетраэдра в случае шестикоординационных комплексов меди(П) с электронной конфигурацией й . Электронное состояние правильной октаэдрической структуры должно быть типа Eg. Предсказы- [c.93]

Предсказанные структуры, за одним или двумя исключениями, прекрасно согласуются с известными. Установлено, что VGI4, -система, является правильным тетраэдром, несмотря на то, что основное состояние симметрии и эффект Яна—Теллера предсказывают искажение до [ 3]. Иногда находят, что NI I42 , высокоспиновый -комплекс, имеет конфигурацию Dad, как и предсказывалось [54], а иногда — конфигурацию Тd- В последнем случае, вероятно, спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение основного состояния Тх [55]. [c.215]

Соединения с конфигурацией искаженного тетраэдра, например СгРг, имеют четыре короткие связи в плоскости ху и две более длинные связи, расположенные перпендикулярно этой плоскости. Четыре короткие связи описываются гибридными йзр -орбиталями, подобными орбиталям, образующимся в плоском квадратном комплексе. При этом 4рг-орбиталь свободна, и если она взаимодействует с 4й г2-орбиталью, то получающаяся гибридная орбиталь будет вытянута вдоль оси г. Эти гибридные уой-орбитали, образующиеся с участием 4с -орбитали, будут располагаться дальше от ядра, чем гибридные зр -орбитали, образующиеся с участием З -орбитали. [c.252]

Приведенные выше соображения относятся только к правильным структурам. Под влиянием эффекта Яна —Теллера несимметричные несвязывающие конфигурации, например для N1(11), могут приводить в структуре неправильного тетраэдра, для которой энергетические уровни будут такими, как показано на рис. 7.8. Было отмечено, что соединения Н1Х2(РРЬз)2 (где Х = С1, Вг, I или НОз) имеют структуру искаженного тетраэдра (Венанци, 1958), тогда как искажение в комплексе [НЮи] -, повидимому, настолько мало, что им практически можно пренебречь. [c.253]

Относительно стереохимии производных Си " см. стр. 249 и 329. По-видимому, в этом случае можно считать нормальной конфигурацию искаженного октаэдра с четырьмя лигандами, расположенными в одной плоскости с ионом Си " . Относительно стереохимии Ag2+ имеется мало данных, хотя и в этом случае отмечено наличие четырех лигандов, расположенных в одной плоскости с ионом Ag 2 ( р -связи по Паулингу). В отдельных случаях (например для соли [К2СиС14]) есть указания на структуру деформированного тетраэдра. [c.558]

При понижении октаэдрической симметрии оставшиеся вырожденными уровни подвергаются дальнейшему расщеплению. Из табл. IX. 2 (стр. 259) непосредственно вытекает характер этого расщепления, а формулы (VIII. 78) и (VIH. 79) дают взаимное расположение компонент расщепления и расстояния между ними в случаях тетрагонально искаженного октаэдра и тетраэдра. Как и при конфигурации [A]( d), уровни тетраэдра такие же, что и для октаэдра, но образуют перевернутую (по сравнению с октаэдром) систему при этом соблюдаются соотношения Дт- = (%)Д и = (2/з) о. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология