Зависимость скорости реакции от степени превращения и условий равновесия

Зависимость скорости реакции от степени превращения и условия равновесия [c.232]

Расчет степени превращения по термодинамическим данным, описанный в разделе VI, позволяет определить максимально возможный выход, не давая, однако, никакой информации о скорости процесса. Такие термодинамические расчеты относятся к условиям равновесия, когда результирующая скорость равна нулю. Теоретически достижение равновесия невозможно в конечное время проведения процесса, и степень превращения всегда несколько ниже, чем при равновесии. Чтобы промышленный процесс был экономичен, время его проведения должно быть ограничено. Чем оно короче, тем большее количество исходных веществ может быть переработано установкой или тем меньшие размеры должно иметь оборудование, предназначенное для получения заданного количества продукта. Из этого следует, что для окончательного выбора химической концепции метода необходимо знать зависимость скорости реакции от параметров проведения процесса, т. е. кинетику процесса. [c.203]

Непрерывное проведение химического процесса осуществляется при прохождении потока вещества через реактор. При установившемся процессе количество прореагировавших веществ на участке между началом и концом реактора является величиной постоянной. Количество грамм-молей вещества, проходящих в единицу времени через любое сечение реактора, не зависит от продолжительности работы установки. При кинетических исследованиях реакций в проточных системах нет необходимости в установлении зависимости выхода продуктов от продолжительности реакции. Кинетическому исследованию должен предшествовать термодинамический расчет константы равновесия реакции при данных условиях. Этот расчет необходим для правильного определения величин степеней превращения. Кинетическое исследование реакции в потоке должно установить связь между величиной выхода продукта реакции, степенью превращения исходных веществ и объемной скоростью подачи исходных веществ в реактор, в котором осущест вляется изучаемая реакция. [c.433]

Процесс практически достигает равновесия при высотах слоя больше 0,3 м, поэтому между начальной высотой слоя и диаметром реакционной трубы наблюдается линейная зависимость в очень широком диапазоне скоростей газа согласно уравнению (5.109)—см. рис. 5.26. При снижении соотношения пар газ (R) диаметр труб при прочих равных условиях должен быть меньше, что вызвано увеличением абсолютного количества метана, вступившего в реакцию, несмотря на уменьшение равновесной степени превращения — см. рис. 5.27. [c.292]

Термодинамический и кинетический методы анализа тесно переплетаются при выборе параметров технологических процессов. Так, отрицательная величина АгН = -92,4 кДж/моль для синтеза NH3 показывает, что в соответствии с (А-3) чем ниже Г, тем больше константа равновесия и степень превращения N, и Н, в NH3. Однако, даже в присутствии катализатора, при пониженных Т эта реакция протекает недопустимо медленно. Поэтому в промышленных условиях на основе данных о температурных зависимостях скорости каталитической реакции и выбирают оптимальный режим неполного, но достаточно быстрого перехода N3 и Н, в NH, при 400 °С. Подобная задача по оптимизации процесса решалась на основе совместного термодинамического и кинетического анализа в ходе создания промышленной технологии получения алмазов из графита. [c.18]

Давление. Зависимость результатов гидрирования от давления обусловлена двумя факторами — влиянием давления на скорость реакции и на равновесие. Влияние на равновесие было рассмотрено выше. Повышение давления при неизменных прочих параметрах процесса вызывает изменение степени превращения в результате а) повышения парциального давления водорода и углеводородного сырья и б) увеличения содержания жидкого компонента в системах, находящихся при давлениях и температурах, соответственно выше и ниже условий начала конденсации. Первый фактор способствует повышению степени превращения, второй — замедляет протекание реакции. Общим итогом может быть увеличение или снижение степени превращения в зависимости от соотношения скоростей диффузии и протекания реакции на поверхности катализатора. Проведенные в лабораториях фирмы Тексако опыты по обессериванию легкого циркулирующего крекинг-газойля показали, что при повышении давления в области выше давления начала конденсации степень обессеривания снижается. Давление не оказывает влияния на обессеривание более тяжелого крекинг-газойля и способствует увеличению полноты [c.213]

На первых установках для производства азотной кислоты процесс проводили при атмосферном давлении, причем степень превращения оксида азота (IV) в азотную кислоту составляла лишь 90%. После того, как в результате физико-химических исследований была установлена зависимость условий равновесия и скорости рассматриваемых реакций от температуры и давления и были найдены материалы (стали), стойкие к действию участвующих в реакции веществ при повышенных давлениях, начали сооружать установки для производства разбавленной азотной кислоты под давлением 0,5— 1 МПа. [c.115]

Для гидрирования сложных эфиров в спирты применяют высокотемпературные оксидные катализаторы - хромит меди и, реже, хромит цинка (катализаторы Адкинса) (см. 1.3). В промышленности этим способом из жиров и жирных кислот получают высшие спирты, перерабатываемые далее в моющие средства - алкилсуль-фаты КОЗОзЫа, и глицерин. Благоприятное положение равновесия процесса гидрирования - дегидрирования (см. 1.2, 1.5) при температурах, обеспечивающих на хромите меди необходимую скорость восстановления эфиров (200-250 °С), достигается при давлении водорода 200-400 атм. Однако скорость гидрирования зависит от количества катализатора, и, увеличивая его сверх обычного (до 1,0-1,5 от массы эфира), можно понижать температуру реакции на 100 °С и даже более без существенного изменения длительности восстановления. Это, в свою очередь, позволяет в зависимости от конкретных условий либо уменьшать давление водорода, сохраняя высокую степень превращения эфиров в спирты (положение равновесия), либо повышать его, чтобы дополнительно ускорить процесс. Оптимальная продолжительность гидрирования эфиров составляет 1-8 ч. [c.72]

Была исследована каталитическая активность окислов других щелочноземельных металлов, а также сходных окислов металлов II группы. Опыты показали, что смешанный катализатор окись магния — окись цинка обладает примерно такой же активностью, как и чистая окись магния. Чистые окиси кальция, цинка и кадмия, хотя и являются катализаторами этой реакции, проявляют меньшую активность, чем окись магния. При нанесении всех этих окислов на активную окись алюминия эффективность их действия возрастает. Кроме того, было установлено, что соединения натрия и лития, нанесенные на активную окись алюминия, также являются достаточно активными катализаторами. В табл. 1 приведены степени превращения и выходы аллилового спирта на этих катализаторах в сравнении с результатами, полученными в оптимальных условиях на чистой окиси магния или ее смеси с окисью цинка. Вид кривой зависимости конверсии от скорости подачи смеси (рис. 1, в) указывает на то, что реакция не лимитируется диффузией и при малых скоростях подачи может приближаться к равновесию. Чтобы определить, является ли данная реакция обратимой, над окисью магния была пропущена смесь ацетальдегида, этилового и аллилового спиртов. В продуктах реакции был найден акролеин, который должен был образоваться при восстановлении ацетальдегида аллиловым спиртом. [c.851]

По мере увеличения температуры при проведении обратимой экзотермической реакции в реакторе полного вытеснения возрастает скорость прямой реакции, но одновременно снижается максимально достижимая степень превращения. Таким образом, на входе, где реагенты далеки от равновесного состава, предпочтительно иметь высокую температуру, а на выходе — сдвинуть равновесие в сторону более полного превращения реагентов за счет понижения температуры реагирования. Отсюда следует возможность подбора оптимального температурного профиля по длине реактора или по каскаду реакторов либо по времени в реакторе периодического действия. Определение последовательности температур реагирования, близкой к оптимальной, может быть выполнено, например, следующим образом. По уравнению скорости реакции вычисляется ее зависимость от степени превращения X и температуры Т. Результаты расчетов наносятся в виде кривых в координатах г — X (рис. 6.9) с температурой в качестве параметра Т1. < Гг < Гз). (В случае реакции первого порядка изотермы на рис. 6.9 становятся прямыми линиями). Оптимальным условиям относительно максимального значения скорости реакции соответствует огибающая изотермических кривых. Время реагирования Тк, необходимое для достижения заданной конечной [c.116]

Кинетическое уравнение (1) позволяет проанализировать оптимальные условия процесса для исследованной области [4, 7, 16]. Такими оптимальными условиями являются наименьшая температура в изученном интервале и соотношение исходных парциальных давлений водорода и бензола ропт вдали от равновесия, равное 6, и изменяющееся с увеличением степени превращения (х), как показано на рис. 1. В области, описываемой уравнением (5), Ропт = >х1, а для низких температур оно также близко к 6. Характер кинетической зависимости показывает, что скорость реакции не должна иметь оптимума по давлению [17]. Однако ввиду разного характера кинетических зависимостей в различных областях температур общее давление неодинаково влияет на скорость реакции в этих областях при сохранении найденных кинетических уравнений и значений констант. В работе Башкировой и одного из авторов [16] был развит метод анализа оптимальных характеристик но зависимостям скорости реакции от степеней превращения и по влиянию изменений параметров на начальную скорость. На рис. 2 приведены такие кривые для разных кинетических уравнений при оптимальных условиях. Как видно, с повышением давления кинетическое уравнение (1) становится более выгодным, и оптимум температур должен сдвигаться [16]. [c.113]

Важность этих условий хорошо иллюстрируется диаграммой температура — превращение для экзотермической равновесной реакции с определенным составом загрузки (рис. 1-11). На рисунке даны графики зависимости (при которой смесь находится в химическом равновесии) и (при которой скорость превращения максимальна) от степени превращения (кривые 3 я 4 соответственно). Кроме того, показаны кривые постоянных скоростей превращения (1 и 2). Загрузка поступает в первую секцию при температуре о ( 1 о = 0), и реакционная смо ь нагревается иронорционально I в соответствии с уравнением ( 1,14). Когда линия пере- [c.213]

Уравнение (286) записано при условии, что константы скорости прямой и обратной реакции одинаковы и равны величине к. Это приводит к тому, что, когда система переходит в равновесие, доля релаксаторов и нерелаксаторов становится одинаковой и равной 0,5. Уравнение (286) интегр1фуется до конца только в отдельных частных случаях, например, при я = 2 В общем случае, когда п является дробной величиной, интегрирование можно произвести только численными методами. С целью нахождения зависимости степени превращения а от времени t в работе [44] применили численный метод Рунге-Кутта с автоматическим выбором шага интегрирования. По найденным значениям величин а, юторые были рассчитаны при различном малом шаге по t, огфеде-лялись с помощью ЭВМ значения интеграла от переменной части ядра [c.302]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]