Термическое окисление полиолефинов

ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ [c.27]

Термическое окисление полиолефинов протекает ПО типичному механизму радикально-цепных окислительных реакций . [c.28]

Область поглощения гидроксильных групп. Поглощение гидроксильной группы в ИК-спектре полипропилена характеризуется широкой полосой с центром при 3450 см (ассоциированные спирты) и плечом при 3610 см (свободные спирты). При одинаковой степени деструкции интенсивность полосы поглощения гидроксильной группы в термически окисленных полиолефинах примерно в два раза меньше, чем в полиолефинах, подвергшихся фотоокислению. Следовательно, при термическом окислении полиолефинов гидроксильных групп образуется примерно вдвое меньше, чем при их фотохимическом окислении. [c.185]

Были опубликованы данные о смесях стабилизаторов, эффективность которых значительно больше, чем можно было бы ожидать от суммарного эффекта отдельных компонентов. Синергетическое сочетание поглотителей ультрафиолетовых лучей с антиоксидантами процессов термического окисления было использовано [64] для повышения устойчивости полимеров к атмосферным воздействиям. Смеси сажи с элементарной серой, тиолами и дисульфидами проявляют заметное синергетическое действие при стабилизации полиолефинов по отношению к термоокислительной деструкции [47 ]. Недавно были эффективно использованы смеси типичных агентов обрыва цепи с веществами, разлагающими перекиси. [c.469]

В настоящей работе наряду с кратким изложением современных представлений о механизме окисления и радиационно-химических превращений полиолефинов уделено внимание некоторым вопросам, не нашедшим отражения в уже изданных монографиях или же являющимся предметом углубленного исследования и остающимся пока дискуссионными. К числу таких вопросов относятся влияние особенностей химического строения цепи на термостабильность радиационно-модифицированных полиолефинов влияние надмолекулярной структуры полимера на специфику происходящих в нем радиационно-химических превращений особенности термического окисления радиационно-сшитых кристаллизующихся полиолефинов принцип структурно-химической термостабилизации кристаллизующихся полимеров. [c.13]

Преобразования в химическом строении полимера, обусловленные облучением, являются необратимыми и, следовательно, привнесенные вследствие радиационного сшивания свойства остаются его неотъемлемым атрибутом. Однако, как уже неоднократно подчеркивалось, облучение приводит к накоплению дефектов химического строения полимерной цепи (третичные атомы углерода, ненасыщенные звенья и т. п.), что делает материал более уязвимым по отношению к термодеструкции вообще и термоокислительной деструкции в частности. Если ограничить рассмотрение областью температур, не превышающих температуры термического разложения, и исключить те редкие случаи, когда полимер эксплуатируется в отсутствие кислорода, то основным фактором, определяющим изменение всех свойств радиационно-модифицированных полиолефинов, следует считать процесс термического окисления. [c.105]

Особенности термического окисления радиационно-модифицированных полиолефинов при 7 >7 пл [c.105]

Кроме того, установлено, что в полиолефинах в процессе термического окисления при повышенных температурах наряду с деструктивными процессами (о которых свидетельствует резкое снижение характеристической вязкости растворов 22 наблюдается и образование сшитых структур 4, причем содержание нерастворимой доли полимера монотонно возрастает во времени, достигая, например для полиэтилена низкой плотности, при 180°С примерно 50% через 30 ч и 100% через 150 ч. [c.106]

В свете изложенного очевидно, что термическое окисление радиационно-модифицированных полиолефинов, [c.106]

Приведенные данные свидетельствуют о том, что процесс термического окисления радиационно-модифицированных полиолефинов при Т>Та протекает по механизму, существенно отличающемуся от характерного для необлученных полиолефинов в области более низких температур. [c.116]

И является катализатором окисления, дезактивируются сажей. Дезактивацию этих металлов в качестве ускорителей окисления также можно рассматривать как одно из проявлений ингибирующих свойств сажи. Таким образом, ингибирующее действие сажи, равно как и ее способность ускорять окисление, можно объяснить возможным протеканием нескольких реакций. Именно этот комплекс реакций является причиной противоречивых выводов относительно роли сажи в термическом окислении эластомеров. Описанные в следующем разделе реакции в полиолефинах менее сложны. [c.476]

Первоначальное применение сажи в полиолефинах было ограничено ее функцией как светофильтра В настоящее время выявлена ее способность ингибировать также термическое окисление Для полиэтилена степень защитного действия сажи повышается пропорционально ее концентрации (рис. 17, 6). Хотя введением 25% сажи достигается существенное защитное действие, [c.476]

Получение привитых сополимеров с предварительным окислением полиолефинов. Окисление полиолефинов с образованием гидроперекисных групп позволяет при последующем термическом или ином разложении использовать образующиеся свободные радикалы как инициаторы роста привитых цепей. [c.42]

Большой интерес представляет прививка виниловых мономеров без предварительной активации полиолефиновых волокон. В процессе формования полиолефиновых волокон, осуществляемом при высоких температурах, происходит термическая деструкция полимера. В присутствии даже следов кислорода воздуха дополнительно протекает окислительная деструкция полимера. В результате термоокислительной деструкции возникают перекисные и гидроперекисные группы, которые сохраняются в готовом волокне и могут вызвать привитую полимеризацию виниловых мономеров без предварительной активации волокна. Степень окисления полиолефинов зависит от температуры, продолжительности нахождения полимера в расплавленном состоянии, содержания кислорода, количества и типа стабилизатора. При равномерном распределении перекисных и гидроперекисных групп в волокне обеспечивается равномерное распределение привитого компонента. [c.247]

Уже первые работы [1—6] показали, что в процессе старения полиолефин в основном подвержен окислительной деструкции, которая ускоряется под действием света. Процессы чисто термического разложения играют меньшую роль, и полимер в отсутствие кислорода практически устойчив в течение длительного времени при температуре до 300° С, в то время как окислительные процессы идут с заметными скоростями при те.мпературах, близких к 100° С. Вследствие этого исследование старения полиолефинов развивалось главным образом в направлении изучения процессов окисления и разрушения под действием ультрафиолетового освещения. [c.92]

Реакции термоокислительной деструкции полимеров, в том числе и полиолефинов, начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического гомолитического разложения. В ряде случаев уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки окисления полимерных материалов, не защищенных длительное время от воздействия кислорода воздуха. Поэтому вопросы термоокислительной стабильности полимеров имеют важнейшее практическое значение по сравнению с термо-стабильностью. [c.9]

Преобразование лабильных групп. Двойные связи в полиолефинах представляют собой активные центры термической и термоокислительной деструкции. Каталитическим гидрированием полиэтилена в автоклаве с никелевым катализатором достигается значительное повышение стабильности при окислении [2625]. [c.347]

Как уже отмечалось, радиационно-модифицированные полиолефины, в частности облученный полиэтилен, обладают формоустойчивостью при температурах, превышающих температуру плавления необлученного полимера, и верхней границей их работоспособности является температура термического разложения. Однако в процессе эксплуатации на воздухе радиационно-сшитые полиолефины, так же как и исходные необлученные продукты, окисляются, причем в тем большей степени, чем выше температура эксплуатации. Протекание процессов окисления приводит к изменениям химического строения и структуры полимеров и проявляется в постепенном ухудшении эксплуатационных свойств. Рели необлученные полиолефины, предельная температура эксплуатации которых не превышает 80 °С, необходимо защищать главным образом от окисления в период переработки в изделие (кратковременное нагревание до 200°С), то радиационно-модифицированные полиолефины (если только они не предназначены для кратковременного или одноразового использования при высоких температурах) нужно эффективно защищать от окисления на протяжении всего срока эксплуатации. [c.12]

Термическое старение облученных полиолефинов сопровождается более значительным ростом концентрации всех кислородсодержащих групп, чем окисление необлученных полиолефинов (см. рис. 23). [c.125]

Из реакций, позволяющих ввести в макромолекулы полиолефинов различные функциональные группы, наиболее подробно исследованы галогенирование и сульфохлорирование. Эти процессы получили значительное практическое использование для получения модифицированных типов полиэтилена, имеющих самостоятельное применение и служащих промежуточными продуктами для дальнейших превращений, в первую очередь вулканизации. В последние годы предложено использовать в целях модифицирования структуры и свойств полиолефинов также реакции их окисления и термической деструкции, которые обычно стремятся предотвратить. [c.63]

Обезвреживание газовых выбросов при переработке полиолефинов. В процессе переработки полиэтилена, полипропилена и их сополимеров в результате термической и окислительной деструкции образуются различные токсичные продукты, представляющие собой смесь предельных и непредельных углеводородов, а также кетоны, альдегиды, спирты, диоксид углерода, которые выбрасываются в атмосферу. Для обезвреживания газовых выбросов проводится их каталитическое окисление при температуре 350 С в присутствии меднохромового катализатора при этом степень очистки достигает 90%. [c.496]

К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалентных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера. [c.227]

Несажевые наполнители неэффективны как ингибиторы термического окисления полиолефинов, по-видимому, из-за их меньшей химической реактивности. Например, двуокись кремния не ингибирует термическое окисление полиэтилена. Если размер частиц этого наполнителя соизмерим с размером частиц обычных саж, наполнитель можно сделать эффективным антиоксидантом путем химического связывания на его поверхности активных групп антиоксиданта Структуры типа [c.478]

Для придания полиолефинам стабильности к термическому окислению в полимеры вводят (путем кратковременного нагревания) меркаптоалкилфосфорные эфиры и органические соединения щелочных металлов . [c.23]

Из данных табл. 16 видно, что величина абсолютного прироста содержания кислородсодержащих групп, оцененная по изменению поглощения в области полосы 1715 см , во всех случаях оказалась примерно одинаковой, независимо от степе-йи исходной ненасыщенности содержание двойных связей в процессе. термического окисления существенно не изменилось. Отсюда следует, что в противоположность кау-чукам, полученным полимеризацией диолефинов, процесс окисления которых определяется главным образом наличием ненасыщенных участков в полимерных цепях , термическое окисление радиационно - модифицированных полиолефинов протекает преимущественно с участием дефектов (третичные атомы углерода), отличных от двойных связей, щ накопление их в полимере в процессе облучения не предопределяет глубины его последующего термоокисления при эксплуатации. [c.112]

Комплекс экспериментальных исследований эффективности различных соединений (белые сажи разных марок, ароматические амины и замещенные фенолы, некоторые элементоорганические соединения и др.) в качестве стабилизаторов радиационного и термического окисления радиационно-модифицированных полиолефинов выполнен авторами КНИГИ 7-478 [c.141]

Фотоокисление полиолефинов развивается (при невысокой температуре, когда гидроперекиси термически устойчивы) как цепная фотовырожденная реакция, в которой образующиеся при окислении карбонильные и гидроперекисные группы увеличивают скорость фотоинициирования. Схема [c.245]

Как только полиолефин получен, он требует защиты от окисления. Это особенно важно на тех технологических стадиях, в ходе которых используется высокая температура. Обычно с такой целью применяются несвободные фенолы и триарилфосфиты. Затем в ходе экструзии полиолефин защищается от воздействия тепла и кислорода, так как при эксплуатации пленки могут встретиться и другие термические процессы, например, при упаковке пищевых продуктов или печати. Действие антиоксидантов основано на удалении из полимера радикалов за счет передачи водорода (в случае несвободных фенолов) или удалении кислорода или перекисных групп (в случае фосфитов) [18]. На рис. 1.11 показан типичный антиоксидант несвободный фенол и вторичный антиоксидант трифе-нилфосфит. [c.34]

Химические свойства и модификация. Алифатич. П. п. обладают значительно меньшей термич. стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры. сложный. Энергии диссоциации связей С—С и С—О весьма близки (по расчету связь С—О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщеплению под действием различных кислотных агентов. П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко деполимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп-рах выше 300°С. С введением полярных заместителей в элементарное звено существенно повышается в нек-рых случаях хемостойкость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан наиболее химически стойкий полимерный материал. Высокой химической и термической стабильностью обладают некоторые фторзамещенные П. ff., а также полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300—350°С. [c.64]

Присутствие следов металлсодержащих катализаторов в полиолефинах низкого давления всегда ускоряет распад полимера. Первые систематические работы [504 показали, что влияние остатков катализаторов очень сложно. Чисто термическое разложение полипроиилена в вакууме при 200° С ускоряется катализатором, состоящим из активного треххлористого титана и триэтилалюминия, в то время как те же катализаторы, дезактивированные воздухом или метанолом, не влияют на термодеструкцию. Поглощение кислорода при 170° С полипропиленом, стабилизированным 0,2 вес.% фенил-Р-нафтиламина, замедляется в присутствии цинкорганиче-ского соединения, напротив, повышение содержания триэтилалюминия при постоянной концентрации диэтилцинка приводит к ускорению окисления. [c.362]

Обработка полиолефинов этим способом отличается от других прежде всего своим назначением, поскольку основная цель облучения в данном случае не активирование поверхности, а улучшение термических и прочностных свойств изделия путем глубокого изменения структуры полимеров. Активирование поверхности — побочный эффект данного процесса. В результате облучения во всей толще материала в полимерных цепях возникают свободные радикалы, двойные связи, сшивание которых приводит к образованию сетчатой структуры и тем самым к упрочнению изделия. Последуюшая термообработка ускоряет процесс сшивания в толще материала и способствует окислению радикалов на поверхности изделия при их соприкосновении с кислородом окружающей среды. Кроме того, при облучении и последующей термической обработке увеличивается доля аморфной фазы в полимере, что наряду с активированием поверхности создает предпосылки для усиления адгезионно-когезионных взаимодействий в системе субстрат — адгезив. [c.12]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]