Химия карбониевых ионов

При кратком рассмотрении химии карбониевых ионов будут обсуждены две реакции. Ион карбония может [c.169]

За последние два года область прикладной теоретической органической химии вышла из длительного периода застоя и переживает настоящую революцию. Два крупных достижения в родственных областях сделали возможным это возрождение. Во-первых, стали доступными ССП квантовомеханические методы очень высокого уровня, что дало возможность рассчитывать стабильность больших органических молекул [1, 2]. Недавно эти методы начали использоваться для определения стабильности возможных промежуточных продуктов реакции [3], и их несомненная важность продемонстрирована в таких областях, как химия карбониевых ионов [4] и реакции в газовой фазе [5]. Второе достижение заключается в реальном понимании тонких процессов образования связей на квантовомеханической основе, что в свою очередь возникло из изучения большого числа факторов, ответственных за характеристические свойства отдельных связей. [c.63]

Можно допустить, что схема 23 достаточно точно передает связь с поверхностью реакционно-способных катионов, не стабилизованных резонансом. Тем не менее в дальнейшем мы все-таки будем использовать принятую сейчас номенклатуру и основные представления химии карбониевых ионов, поскольку в реакциях превращения углеводородов на поверхности цеолитов адсорбируются не протоны, а катионы Следующий вопрос связан со стадией переноса протона. Если пока не рассматривать характер взаимодействия адсорбированной молекулы с цеолитом, а ради удобства оставить ковалентную форму записи,, то можно предположить, что протонированный катион адсорбируется либо на том же атоме кислорода, который до этого был связан с протоном [уравнение (26)], либо на другом кислородном атоме или катионном центре [уравнение (27)]. [c.70]

Алкилирование бензола простыми спиртами на цеолите aY при 250—325° С впервые было описано Миначевым и сотр. [5]. Основным продуктом н-пропанола является разветвленный изомер — изопропил-бензол, что соответствует обычным представлениям о химии карбониевых ионов, поскольку первичные катионы менее стабильны, чем [c.130]

Гетеролитическое раскрытие А +С=С->А—С—С (химия карбониевых ионов). [c.220]

Поэтому эффект соседней группы можно связать с другой особенностью химии карбониевых ионов, а именно соседние группы отчасти определяют продукты реакции при потере протона промежуточным соединением. [c.128]

А. Химия карбониевых ионов [c.73]

Гипотеза о связях такого типа позволила разобраться в химии гидридов бора и других электронодефицитных молекул типа А12(СНз)б. Ион С+ изоэлектронен нейтральному атому бора, поэтому можно ожидать, что такие неклассические структуры должны иметь значение в химии карбониевых ионов. Это действительно так, хотя до сих пор обнаружено лишь ограниченное число примеров связей данного типа. [c.433]

Литература, посвященная химии карбониевых ионов, исключительно обширна и необыкновенно разнообразна по затрагиваемым в ней вопросам. А между тем ничего обобщающего этот огромный материал за исключением нескольких относительно небольших обзоров (в числе которых одним из лучших был обзор, написанный авторами этой книги) до последнего времени не существовало. Выход настоящей монографии — большое и важное событие в органической химии. Без преувеличения можно сказать, что авторы проделали титаническую работу, собрали, обобщили и систематизировали огромный материал и преподнесли его так, что перед читателем возникает во всем своем объеме и многогранности одна из наиболее интересных и сложных проблем современной органической химии. [c.5]

Никто из изучающих всерьез современную органическую химию не может позволить себе не знать химии карбоний-ионов. Литература в этой области очень обширна, но в большинстве учебников по физической органической химии имеется лишь краткое обсуждение образования и реакций ионов карбония, а опубликованные интересные обзоры касаются лишь частных аспектов этой области. Поэтому нам уже давно казалось, что не хватает книги, рассматривающей вопросы химии карбониевых ионов и взаимную связь различных аспектов ее развития в цело.м. Настоящая монография является попыткой восполнить этот пробел. Мы попытались написать книгу, элементарную настолько, что не требуется большого предварительного знакомства с карбоние-выми ионами. Она должна быть понятной для студентов и начинающих исследователей при условии соответствующего знания физической и органической химии. Однако построение книги диктовалось не нуждами какого-либо учебного курса, а состоянием науки в этой области на сегодняшний день. [c.9]

Споры вокруг карбониевых ионов начались давно и не утихают и сейчас. Некоторые из них представляют только исторический интерес, и мы не будем их обсуждать. Из актуальных сейчас споров особое внимание привлекает дискуссия о природе так называемых неклассических карбониевых ионов. Поскольку нам казалось, что обсуждение этого вопроса страдает от тенденции ряда авторов к чересчур широким обобщениям, то, учитывая нынешний широкий интерес к этой области, мы посвятили гл. 7 довольно подробному и исчерпывающему рассмотрению этой проблемы. Возможно, что будущие авторы подобных монографий по химии карбониевых ионов уже не будут считать нужным посвящать специальную главу неклассическим карбониевым ионам. [c.10]

ИОНОМ И растворителем невелика, но энергия взаимодействия между ионами зависящая, как известно, от 0 становится относительно более важной, чем чисто дезорганизующее влияние тепловой энергии. В противоположность неспецифическим дальним взаимодействиям ионов, учитываемым в модели ионной атмосферы , вполне удовлетворительное описание физических свойств (например, электропроводности, спектров) растворов ионов в среде с низкой диэлектрической проницаемостью дается при использовании модели агрегации ионов в пары, тройные ионы и большие агломераты. Мы увидим (разд. 6.2.4), что имеются данные из химии карбониевых ионов, которые заставляют предположить не только специфические взаимодействия между этими агрегатами, но и наличие определенного их пространственного расположения. [c.163]

Из вышесказанного очевидно, что изучение мостиковых карбониевых ионов проводится очень интенсивно, открывает широкий простор для эксперимента и гипотез и нередко порождает противоречивые мнения. Как и во всяких исследованиях, посвященных механизмам реакций, сделанные здесь выводы основываются на критическом сопоставлении вероятностей, а их баланс может измениться в пользу того или другого воззрения в зависимости от новых экспериментальных результатов. В одних случаях сопоставление вероятных объяснений показывает, что данному карбоний-иону уместнее всего приписать мостиковую структуру. В других случаях вопрос не решается так однозначно, и тогда необходимы дальнейшие исследования. Если рассматривать химию карбониевых ионов в целом, то большую часть имеющегося здесь материала можно объяснить, не прибегая к представлению о мостиковых ионах. При нынешнем состоянии наших знаний делать широкие обобщения в отношении мостиковых карбониевых ионов особенно рискованно. Нельзя даже надеяться, что при разных условиях реакции из одного и того же соединения будет с одинаковой легкостью образовываться мостиковый ион. Каждую систему необходимо рассматривать в отдельности. [c.333]

Химия карбониевых ионов развивается по многим направлениям, и поэтому объем соответствующей литературы очень велик. Одной из задач настоящей монографии было более четкое, чем до сих пор, определение границ и контуров проблемы такой подход позволяет увидеть в должной перспективе как вклад отдельных исследователей в химию карбониевых ионов, так и пути ее дальнейшего развития. Желание авторов написать достаточно компактную книгу (а только в этом случае читатель сможет почувствовать, что именно они хотели сказать) не могло не привести к сокращению подробностей и дискуссионных моментов. Поэтому многие вопросы читатель сможет уяснить при чтении рекомендуемой в этом приложении литературы. [c.357]

В данной монографии будет подробно рассмотрен первый тип реакций. В связи с этим желательно дать краткий обзор некоторых аспектов химии карбониевых ионов, так как реакции, не являющиеся реакциями присоединения, также дают о них общирную информацию. Более полно этот вопрос освещен в других монографиях этой серии [1], здесь же в общих чертах будут приведены лищь основные данные. [c.13]

Химия карбониевых ионов в настоящее время изучается очень интенсивно. Основные достижения в этой области отражены в ряде монографий и обзоров 1—4]. Весьма актуальной до сих пор остается проблема строения пере.ходных структур, образующихся из карбониевых ионов. В последнее десятилетие в печати широко обсуждался вопрос о возможности неклассических взаимодействий в бициклических системах типа норборнильного катиона. Вопрос о том, является ли 2-норборнильный катион неклассической устойчивой частицей или же неклассическая структура его является неустойчивым переходным состоянием между двумя классическими ионами, находящимися в быстром равновесии, стал предметом длительной и острой дискуссии. Этой интересной и сложной проблеме посвящен ряд обзоров 5—7], а также глава в монографии Бетела и Голда [2]. Однако со времени выхода их в свет появился новый экспериментальный и теоретический материал, до сих пор не нашедший отражения в литературе. Поэтому в данной статье наиболее подробно будут рассмотрены лишь последние данные. [c.125]

Поскольку в концевой метиленовой группе не оказалось даже следов метки, то, следовательно, эта перегруппировка протекает без промежуточного образования неклассического бициклобута-нового иона. Такой результат отличается от результатов параллельно проводившихся опытов по химии карбониевых ионов [8г], где было показано, что катион бициклобутония является дискретным промежуточным продуктом при сольволизе таких соединений, как тозилаты циклопропилкарбинола или аллилкарбинола. Мости-ковая анионная структура должна содержать четыре делокализованных электрона, тогда как у мостикового катиона их только два. Это согласуется с правилом Хюккеля (4п 2), согласно которому в ненасыщенной циклической системе возможна делокализа-ция для двух электронов (д = 0), по не для четырех. [c.240]

Известен ряд 1,2-перегруппировок, в основе которых лежит образование карбаниона. Эти перегруппировки во многом напоминают те 1,2-сдвиги, которые часто встречаются в химии карбониевых ионов. И в том и в другом случае с перегруппировкой обычно конкурируют реакции замещения, элиминирования или фрагментации. В перегруппировках, проходящих с участием карбониевых ионов, в роли уходящей группы могут выступать галогены, азот, кислород или углерод, хотя в некоторых случаях перегруппировка начинается с присоединения протона к алкенам. При перегруппировках с промежуточным образованием карбанионов наиболее типичными уходящими группами являются водород или металлы, хотя некоторые перегруппировки начинаются с присоединения отрицательно заряженного иона к карбонильной группе. В настоящем разделе будут последовательно рассмотрены перегруппировки Стивенса и Виттига, а также арильная и бензиловая перегруппировки. [c.247]

НИЯ ЭТОГО механизма можно предложить две общих схемы. Согласно первой из них, арил в качестве соседней группы либо вытесняет литий, либо мигрирует к свободному анионному центру, образуя этиленовый фенанион (который может быть дискретным промежуточным продуктом или формой переходного состояния). Как известно из химии карбониевых ионов, аналогичным образом построенный фенониевый ион служит дискретным промежуточным продуктом при некоторых перегруппировках [33]. В результате перестройки фенаниона конечным продуктом анионной 1,2-перегруппировки является более устойчивое бензильное металлоорганическое соединение. Согласно второй схеме, перегруппировка происходит путем внутримолекулярного элиминирования — присоединения при этом компоненты удерживаются вместе, будучи лигандами иона металла внутри ионной пары. Сделать выбор между двумя этими схемами на основании экспериментальных данных пока не удалось. [c.261]

Одной из важных проблем химии карбониевых ионов — прото-нированным циклопропанам — посвящен обзор Н. Ли, хорошо известного работами в этой области. Проблема протонированного циклопропана до сих пор является дискуссионной, впрочем, как и более общий вопрос о неклассических карбониевых ионах, представителем которых он является. Однако остроумная гипотеза о возможном участии в реакции пропил-катиона и подобных карбониевых ионов циклической протонированной структуры позволила объяснить многочисленные экспериментальные данные, полученные как при изучении нуклеофильных реакций в ряду алкил-катионов, так и электрофильных реакций в ряду циклопропана, сопровождающихся раскрытием цикла. Имеющийся материал, в том числе данные квантовомеханических расчетов, позволяет даже решать вопросы строения и устойчивости циклопропана, протонированного по поверхности, углу и ребру. Анализируя многочисленные данные по реакциям сольволиза тозилатов, дезаминирования аминов, дезоксидирования алкоголятов и обмена галогена в алкилгало-генидах, в которых с помощью изотопной метки удается проследить за всеми продуктами, возникающими из карбониевого иона, автор последовательно и убедительно показывает плодотворность идеи протонированного циклопропана. [c.7]

В отличие от химии карбониевых ионов для гетероатомных аналогов, гетероатомы которых, как правило, проявляют переменную валентность, выдвигается задача установления координационного числа элемента катионоидного центра, взаимосвязи между ним и данными спектральных методов и изучения реакционной способности таких ионов. Падледние могут быть генерированы в основном следующими путями а) отщеплением атомов галоида от соединений, содержащих связи элемент — галоид, под действием кислот Льюиса б) действием электрофильных частиц на элементоорганические соединения, в которых гетероатомы имеют несвязующие пары электронов. [c.143]

В последние годы возник еще один аспект химии карбониевых ионов, связанный с вопросом о возможности в некоторых из них, например в бициклических системах типа норборнильного катиона, неклассических взамодействий. Вопрос о том, могут ли существовать неклассические (мостиковые) карбониевые ионы или все наблюдаемые результаты возникают за счет быстрой перегруппировки классических карбониевых структур, стал предметом длительной и острой дискуссии и не оставил равнодушным никого из химиков-органиков. Этот вопрос стимулировал проведение большого числа исследований, в которых делалась попытка [c.6]

Растворы изучают методами ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопии. Использование спектроскопии комбинаиионного рассеяния также возможно, но до сих пор этот метод не внес существенного вклада в изучение химии карбониевых ионов. Из вышеперечисленных трех методов наибольшую информацию о структуре органической молекулы дает метод ЯМР, а УФ-спектроскопия является наиболее точным методом для определения концентрации карбониевых ионов в растворах и потому широко используется при изучении равновесий. ИК-Спектроскопия (в области Na l) в обоих этих отношениях менее ценна, но, так же как ИК-сиек-троскопия твердых солей, может дать информацию о внутримолекулярных колебаниях, конечно, при условии, что спектр можно проанализировать и отнести частоты. [c.25]

В целях систематизации обсуждения в этой книге факторы, относящиеся к карбониевым ионам, разделены на внутренние и внешние . К внутренним факторам относят те, которые действуют внутри структуры собственно карбоний-иона, и очевидным примером таковых являются эффекты заместителей. Внешние факторы рассматривают взаимодействие карбониевого иона с растворителем, с частицей, несущей отрицательный заряд, или с нейтральным остатком (для случаев, где таковой имеется), который отделяется при образовании иона карбония (разд. 3.2). Это деление не очень строго определено. Хотя внешние факторы в основном электростатического характера (и в этой степени и являются истинно внешними), позднее будет показано, что до некоторой степени они химически специфичны и могут оказывать влияние на химию карбониевого иона, в частности, влиять на природу продуктов реакции. В таких случаях их следует рассматривать в тех терминах влияний внутри структуры иона карбония, которые с некоторым основанием называются внутренними эффектами (разд. 5.3.2, 5.3.3 и 6.1.3). [c.139]

В других отношениях успех рассмотрения по Мэзону, вероятно, отчасти случаен, поскольку при этом постулируется, что центры заряда расположены в изотропной диэлектрической среде. Однако сам карбоний-ион занимает существенную часть пространства вокруг центра заряда, и это должно уменьшать взаимодействие с молекулами растворителя. Стерическое ингибирование сольватации является хорошо известным явлением в области, например, кислотно-основных равновесий, и имеются данные в пользу важности такого же эффекта для химии карбониевого иона. Так, увеличение размера -заместителей в органических галогенпроизводных повышает энтропию активности при образовании карбоний-иона, вероятно, за счет ограничения доступа молекул растворителя к образующемуся положительному центру [475]. Изменение относительного влияния п-трет-бутилъ-ной группы по сравнению с п-метильной группой на скорость катализируемого кислотой изотопного обмена водорода в ароматических соединениях (табл. 4.18) при изменении природы растворителя может быть, по-видимому, отчасти отнесено за счет стерического ингибирования сольватации соседнего положительного центра трег-бутильной группой [457]. Существуют также и другие примеры [726]. [c.168]

Как показано выше, величины Ет и Z, получаемые из спектральных измерений, логически являются наилучшим эмпирическим критерием для характеристики полярности растворителя в химии карбониевых ионов. Однако при обсуждении скоростей образования ионов карбония использовались также два других критерия ( ионизирующей силы ) величина У, определяемая как логарифхм отношения титриметрической (ацидиметрической) скорости сольволиза грег-бутилхлорида при 25° в данном растворителе и скорости в смеси 80% этанола—вода [605], и логарифм [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология