Псевдомолекулярные соединения

Интенсивность пиков молекулярных ионов зависит от стабильности последних и варьируется в широких пределах. Например, наибольшей стабильностью обладают молекулярные катион-радикалы, образующиеся из соединений, имеющих сопряженные я-электронные или ароматические системы связей. Если пик М" отсутствует в масс-спектре, снятом при 70 эВ, его обычно не удается зафиксировать и в спектре, снятом при более низком значении энергии ионизирующих электронов. В этом случае определить молекулярную массу иногда можно в результате частичной интерпретации фрагментных ионов в области высоких массовых чисел, но лучше использовать масс-спектрометрию ХИ. Масс-спектры ХИ с регистрацией положительных ионов содержат пики псевдомолекулярных ионов, т.е. пики молекулярных протонированных ионов [М + И]". Для масс-спектров ХИ с регистрацией отрицательных ионов характерны псевдомолекулярные ионы [М-Н]" . Ионы аналогичных типов регистрируются при бомбардировке быстрыми атомами, в случае полевой десорбции и при применении других методов. [c.57]

В этой главе будут рассмотрены особенности масс-спектров органических соединений, регистрируемых при ионизации в условиях ЭУ. Этот метод ионизации наиболее распространен. Он позволяет получать масс-спектры с многочисленными пиками осколочных ионов, несущих большой объем информации о структуре соединения. Как отмечалось выше, другие, в основном "мягкие", методы ионизации обеспечивают получение высокостабильных молекулярных или псевдомолекулярных ионов, пики которых, как правило, доминируют в спектрах. В последнее время разработан метод активизации столкновением или масс-спектрометрия/масс-спектрометрия (см. гл. 8), который позволяет разрушать такие стабильные ионы и регистрировать достаточно многолинейные масс-спектры. В конечном счете характер масс-спектров определяется рядом факторов, от которых зависят вероятность образования катионов и катион-радикалов, а также их дальнейший распад на осколочные ионы. [c.88]

Насыщенные сернистые соединения. Распределение циклических сульфидов по молекулярным массам устанавливается по интенсивностям пиков молекулярных ионов в тех случаях, когда они достаточно четко отделены от псевдомолекулярных ионов, образующих второй максимум на кривой распределения интенсивностей пиков этого гомологического ряда ионов в области более низких масс. Предварительно должно быть учтено изотопное наложение на основании данных о естественной распространенности изотопов. В первом приближении для этого может быть использована формула [c.339]

Наложение пиков псевдомолекулярных ионов учитывается с помощью специальных коэффициентов, которые определяются по эталонным соединениям, или же путем моделирования распределений интенсивностей пиков молекулярных и псевдомолекулярных ионов. Так, при достаточно узком молекулярно-массовом распределении компонентов данного типа пики молекулярных и псевдомолекулярных ионов в одном и том же гомологическом ряду, как правило, хорошо разграничены и могут быть отделены друг от друга экстраполяцией )аспределения интенсивностей пиков псевдомолекулярных ионов (рис. 9) 1, 4]. [c.74]

Имеется ряд способов, при помощи которых можно систематизировать экспериментальные данные по экстракции неорганических соединений. Но любая схема будет произвольной, так как в природе существуют соединения, которые, по-видимому, можно одновременно отнести к нескольким классам. Принимая это во внимание и отдавая себе отчет з том, что наименования классов еще более произвольны, мы распределяем экстрагирующиеся соединения по следующим шести классам простые молекулы, псевдомолекулярные соединения, координационно несольватированные соли, минеральные кислоты, комплексные металлсодержащие кислоты и координационно сольватированные соли. Эта классификация приблизительно соответствует все возрастающей сложности экстракционного процесса. [c.6]

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц (псевдокомпонентов), средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интефальных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации (ПИ) и сродством к электрону (СЗ). Установлено, что энергии псевдомолекулярных фаничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ (АСВ). Доказана повышенная электронодонорная и элекфоноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования [c.223]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Рассмотрев 83 соединения, Мейерсон [136] предложил полную схему идентификации алкилбензолов. В схеме используются пики молекулярных и псевдомолекулярных ионов, максимальные пики спектра и пики характеристических ионов с массами 77, 79, 91, 93, 105, 107, 119, 133. Учитывались также соотношения пиков ионов с массами 91 и 92. Проведение качественного анализа по указанной схеме возможно, если исследуемое индивидуальное вещество является моно- или полиалкилбензолом. [c.119]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

Поскольку при таком замещении разность электроотрицательностей компонентов возрастает, соответствующие бинарные соединения обладают солеобразным характером и структурами, свойственными преимущественно ионной связи. Однако в этих случаях координационные числа катионо- и анионообразователей должны быть разными — обратно пропорциональными числу атомов в формульной единице. Например, в кристаллической решетке флюорита СаРг (рис. 10) к. ч. Са 8, а к. ч. Р 4 в структуре ЫгО, наоборот, к. ч. Ы 4, а к. ч. О 8 (структура антифлюорита). В структуре А1Рз (рис. 11) к. ч. А1 6, а к. ч. Р 2. Некоторые из этих соединений обладают более сложными структурами псевдомолекулярного типа, [c.53]

Обычно считается, что гибель триплетных состояний в растворе онределяется присутствием тушаш,их примесей, что дает большой разброс в константах скорости гибели триплетных молекул (для антрацена от 3000с- до Юс- ). Природа псевдомолекулярного процесса тушения триплетов, ответственного за большие значения констант скорости, еще не достаточно ясна. Однако примеси, имеющиеся в растворителях в концентрации 10—М, могут оказывать существенное влияние на константу скорости гибели триплетов. Кислород, который, как отмечалось, является очень снльиы.м тушителем триплетных состояний, весьма трудно удалить из раствора обычными физическими методами (откачкой, продувкой), особенно если учесть способность кислорода образовывать слабые донорно-акцепторные комплексы с ароматическими соединениями. Было показано, что значение константы скорости гибели триплетных молекул антрацена в тетрагидрофуране может быть снижено до 40 с за счет удаления остатков кислорода после дегазирования химическим способом с NaK. [c.294]

Тригалогениды железа образуют сложные структуры, причем ГеСЬ и FeBia имеют ярко выраженный слоистый характер и невысокие температуры плавления, что указывает на псевдомолекулярный характер этих соединений, В паровой фазе РеС1з димеризован и состоит из молекул Гб2С1б. [c.492]

Возможности масс-спектрометрического метода при установлении структуры алициклических углеводородов весьма ограничены. Массовое число пика М+ позволяет легко определять степень цикличности. Однако качественные картины распада этих соединений довольно близки. Основные пики в их масс-спектрах возникают в результате отрыва алкильных заместителей (распад А-1), выброса нейтральных молекул олефинов, как правило, из цикла (распад В), сложного расщепления циклической части, часто сопровождающегося водородными перегруппировками. В низкомолекулярных областях масс-спектров таких соединений присутствуют интенсивные пики ионов, которые являются характеристичными для ненасыщенных углеводородов. Например, моноциклическим углеводородам свойственны пики ионов [ H2n-i]+ miz 41, 55, 69 и т.д.), а бициклическим — [С Н2 -з]+ miz 39, 53, 67 и т.д.), интенсивности которых используются в характеристических суммах при структурногрупповом анализе парафино-нафтеновых фракций нефтей [25J. Основные первичные акты расщепления М+- происходят, очевидно, у центров разветвления, т. е. у С-атомов, несущих заместители или находящихся в месте сочленения циклов. Очень частыми для нафтеновых углеводородов являются реакции расщепления колец с выбросом нейтральных молекул С Н2п, что приводит к так называемым псевдомолекулярным ионам, обладающим массой, равной молекулярным массам низших гомологов. [c.33]

Идентификацию типов соединений проводили графически по наличию максимума на кривой распределения интенсивностей пиков по молекулярным массам. Определено, что значительную долю смеси составляют хризен, метилхризен и пирен. Рис. 6 иллюстрирует распределение по молекулярным массам углеводородов, отвечающих э.мпирическим формулам СпНгп-ю и СпН2п-12- Соединения рассматриваемого типа образуют интенсивные псевдомолекулярные ионы за счет таких характерных распадов, как отщепление групп атомов Нг, 2Нг, СН—СН, СНг—СНз и т, п. Для исключения маскирующего [c.185]

Круг задач, решаемых с помощью масс-спектрометрии вторичных ионов, заметно расширился после того, как источник для распыления твердых полярных образцов под действием ускоренных атомов был включен в систему масс-спектрометра с двойной фокусировкой [284, 285]. Масс-спектры большого числа соединений, полученные на приборах MS902 (фирма AEI) и ZAB (фирма VG), характеризовались интенсивными пиками псевдомолекулярных положительных (М+1)+ и отрицательных (М—1)- ионов. Осколочные ионы адекватно отражали структурные особенности молекулы, что подтверждалось наличием метастабильных ионов, наблюдаемых в первом и втором бесполевом пространстве анализатора. [c.220]

На рис. 7.13 представлен масс-спектр метиониллизилбрадикинина, полученный из 1 г образца без его предварительного перевода в летучие производные. По пику псевдомолекулярного иона с массой 1319 была установлена молекулярная масса соединения, а осколочные ионы содержали информацию, необходимую для установления последовательности пептидов. Были получены также масс-спектры пептида с молекулярной массой 2845, содержащего до 26 аминокислотных остатков. [c.220]

Исследование физики процессов, происходящих при испарении и ионизации твердых образцов лазерным лучом (рис. 7.20), позволило выявить область ионно-молекулярных реакций, в которой образуются молекулярные, квазимолекулярпые и кластерные ионы, типичные для органических соединений. В масс-спектрах лазерной десорбции (ЛД) молекул органических соединений присутствуют ионы с нечетным числом электронов, распространенность которых аналогична наблюдаемой в масс-спектрах электронного удара [292]. Так, ЛД масс-спектр бис(диметиламино) ацетофенона (рис. 7,21а) содержит интенсивные пики ионов М+ и (М+1)+. В ЛД масс-спектрах отрицательных ионов биантрона максимальному пику соответствуют отрицательные ионы (М—2Н) (рис. 7.216). Методом лазерной десорбции исследовались также масс-спектры положительных и отрицательных ионов трифенилфосфина и некоторых четвертичных аминов. Наличие интенсивных пиков молекулярных и псевдомолекулярных ионов позволяет использовать этот метод для определения молекулярной массы, а специфичность распада позволяет получить информацию о структуре молекулы исследуемого соединения. [c.226]

Рассматривая масс-спектры отрицательных ионов углеводородов, алкилбензолов, пяти- и шестичленных гетероциклов, кислород- и серосодержа-ш их соединений [125—131, 160], легко заметить, что осколочные отрицательные ионы с нечетным числом электронов встречаются крайне редко и, как правило, малоинтенсивны в спектрах. Только при диссоциации молекулярных ионов пропилиденовых производных максимальным пикам соответствуют псевдомолекулярные ионы структуры [161] [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология