Фибриллизация полимеров

Таким образом, аморфные, а тем более кристаллические полимеры являются микрогетерогенными системами, вследствие чего при их механическом нагружении напряжения концентрируются на структурных неоднородностях, т. е. локализуются в весьма малых объемах. Это приводит к значительному увеличению свободного объема в областях концентрации напряжения и появлению крупномасштабной молекулярной подвижности при температурах существенно более низких, чем температура стеклования. Все это является весьма важным для понимания механизма фибриллизации полимеров в процессе их холодной вытяжки. [c.11]

Фибриллизация полимеров представляет интерес не только с научной точки зрения. Этот процесс уже давно находит практическое применение [56, 57]. Хорошо известно, что высокоориентированные полимерные пленки при определенном механическом [c.13]

Поскольку фибриллизация полимера происходит в процессе его холодной вытяжки, рассмотрим подробнее явление образования шейки. Как известно, шейка возникает в каком-то одном месте образца, после чего по мере развития деформации распространяется на всю рабочую часть. Как уже отмечалось, независимо от исходной структуры полимера материал шейки имеет фибриллярную структуру. Поэтому наиболее важной является переходная область на границе между ориентированной и неориентированной частями. В работе [68] было проведено [c.14]

Очень большую роль играет надмолекулярная структура в том случае, когда потеря механической стабильности происходит не в результате разрушения, а вследствие быстрого развития деформации под нагрузкой через определенное время с момента ее приложения. Так, кристаллические полимеры способны образовывать шейку в процессе ползучести под действием постоянного напряжения аморфные высокоэластические полимеры (полиизобутилен) также обнаруживают способность к быстрому развитию деформации после пребывания в течение некоторого времени под постоянной нагрузкой . Эти виды потерь механической стабильности полимеров связываются с исчерпанием долговечности исходных надмолекулярных структур и дальнейшей их перестройкой, необходимой для последующей фибриллизации (полипропилен) или кристаллизации (полиизобутилен). Отрезок времени, который проходит с момента приложения нагрузки до быстрого развития деформации (его можно назвать индукционным периодом), для кристаллических полимеров описывается следующим соотношением [c.154]

В книге изложены современные представления о структурных особенностях и механизме холодной вытяжки полимеров. Описаны закономерности процесса фибриллизации, сопровождающего холодную вытяжку полимеров. Особое внимание уделено влиянию жидких адсорбционно-активных сред на пластическую деформацию полимеров. Рассмотрены основные физико-механические, термомеханические, физико-химические и другие свойства полимеров, подвергнутых холодной вытяжке в адсорбционно-активных средах. Показаны перспективы практического использования полимеров, деформированных в адсорбционно-активных средах. [c.2]

Фибриллизация, т. е. способность макромолекул образовывать резко асимметричные агрегаты, является характерным свойством полимеров. Такие агрегаты могут самопроизвольно возникать в полимерных растворах [43] или получаться непосредственно в процессе полимеризации [44]. [c.12]

Итак, в процессе холодной вытяжки полимера происходит не только ориентация цепей макромолекул, но и формирование фибриллярных структурных элементов, имеющих физические границы раздела. В то же время, существующие представления не включают описания этого процесса [58—61]. Наиболее определенно ситуацию, сложившуюся в полимерной науке в связи С Проблемой фибриллизации, сформулировал Келлер [62] Такое поперечное разделение волокон на более мелкие фибриллярные элементы представляет собой одну из принципиальных проблем науки о структуре волокна. То обстоятельство, что эти наблюдения до настоящего времени не получили полного, даже качественного объяснения, свидетельствует о недостаточности в настоящее время наших знаний о волокне . [c.14]

С точки зрения описанной выше модели на фибриллярную структуру, возникшую в процессе холодной вытяжки, не должна оказывать решающего влияния морфология исходного полимера, поскольку процессу фибриллизации должен предшествовать процесс разрушения исходной структуры полимера. Этим, видимо, объясняется глубокая аналогия, неоднократно отмечавшаяся ранее [73, 74], процессов холодной вытяжки стеклообразных и кристаллических полимеров. [c.19]

Холодная вытяжка полимеров в адсорбционно-активных средах имеет существенные отличия от соответствующего процесса, происходящего на воздухе. Хотя механизм деформации принципиально один и тот же для обоих случаев вплоть до стадии фибриллизации, присутствие адсорбционно-активной среды, предотвращающей коагуляцию фибрилл в монолитную шейку, решающим образом изменяет процесс холодной вытяжки. Микрорастрескивание и переход полимерного материала в новое высокодисперсное ориентированное состояние обусловливает возникновение специфической высокопористой структуры, обладающей целым комплексом уникальных физико-химических и механических свойств. [c.36]

Таким образом подготовительная часть процесса фибриллизации пленки трудоемка и требует сложного аппаратурного оформления. Очевидно, что если холодную вытяжку полимерной пленки проводить в ААС, можно в значительной степени ослабить межфибриллярные контакты, определяющие способность ориентированного полимера к фибриллизации. Как было показано выше, такая вытяжка осуществляется через стадию полного разобщения фибрилл с последующим их слипанием (коагуляцией) в единый ансамбль. Естественно, что в результате образуется значительно более дефектная структура, чем монолитная шейка, содержащая значительное количество микропустот [125], [c.164]

Метод основан на способности одноосноориентированной пленки к расщеплению (фибриллизации) с образованием макроскопической фибриллярной системы, что связано со структурными превращениями полимера при его деформировании. [c.153]

При ориентации полиметилметакрилата прочность его возрастает Повышенную прочность ориентированного полиметилметакрилата объясняют замедленностью роста трещин и уменьшением их числа по сравнению с содержанием их в неориентированном полимере. Ниже будет показано, что ориентация полиметилметакрилата приводит к фибриллизации его структуры, и это улучшает механические свойства. [c.177]

При использовании деформации полимеров в целях зарождения вакуолей закономерности слияния изолированных пустот в систему открытых или закрытых пор, а также геометрия и размеры сквозных пор приобретают первостепенное значение. Учитывая, что механизм деформации кристаллических полимеров при холодной вытяжке в жидкости может качественно отличаться от механизма деформации в газовой среде [11,12], а также от механизма фибриллизации аморфных полимеров, целесообразно закономерности и формы структурного разрыхления аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, и кристаллических полимеров рассматривать отдельно. [c.11]

Ограниченные возможности использования полиэтиленовых волокон объясняются их низкой температурой плавления (от 105 до 138° С в зависимости от степени разветвленности полимера). Более широкие области применения полипропиленового волокна для различных целей (ковры, рыболовные сети, канаты, обивочные ткани) обусловили быстрое развитие его производства, и в настоящее время оно занимает четвертое место в ряду синтетических волокон. Это, в частности, было обусловлено возможностью получения полипропиленовых волокон не только путем экструзии расплава через отверстия фильеры, но и путем фибриллизации пленки при ее вытяжке. [c.63]

Несмотря на большое научное и прикладное значение фибриллизации полимеров, механизму этого процесса уделялось до сих пор сравнительно мало внимания. Немногочисленные работы, посвященные этому вопросу, носят в основном частный характер. Одни из них представляют собой лишь варианты концепции бахромчатых мицелл [63, 64], а другие основаны на специфических взаимодействиях в цепях макромолекул [65]. В последнее время сделана попытка [66] объяснить фибрилли-зацию полимеров с помощью теории нестабильности мениска [67], которая удовлетворительно описывает целый ряд кавитационных явлений в твердых телах и жидкостях в процессе их течения и пластической деформации. Однако привлечение этой теории к объяснению фибриллизации нельзя признать успешным, так как она не рассматривает процесс холодной вытяжки, т. е. не учитывает полимерной специфики фибриллизующихся материалов и предсказывает фибриллизацию любых деформируемых сред. Фибриллизация же является уникальным свойством полимерных материалов и не наблюдается у низкомолекулярных твердых тел. [c.14]

Выше было показано, что холодная вытяжка всегда приводит к фибриллизации полимера. Это означает, что в процессе холодной вытяжки происходит диспергирование полимерного материала на мельчайшие (коллоидных размеров) агрегаты ориентированных полимерных цепей. Между этими агрегатами-фибриллами существуют реальные границы раздела, свидетельствующие об их фазовом характере. Таким образом, фибриллизацию полимера следует рассматривать как процесс фазового разделения, а фибриллизованный материал — как типичную коллоидную систему, обладающую высокоразвитой поверхностью. Однако полимер, подвергнутый холодной вытяжке, имеет монолитную структуру. По-видимому, возникающий в зоне переходного слоя (см. рис. 1.5,6) ансамбль фибриллярных агрегатов имеет столь высокий избыток поверхностной энергии, что система немедленно коагулирует. Если это действительно так, то предотвратив каким-либо образом коагуляцию фибрилл в процессе холодной вытяжки, можно получить материал с большой свободной поверхностью. [c.20]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]

Начиная с некоторых степеней ориентации — и тем раньше, чем менее полярен полимер, или чем ниже плотность энергии когезии, — происходит фибриллизация, т. е. распад волокна или пленки при любых типах нагружения на пучки тончайших фиб рилл, которые обладают огромными прочностями (у полиэтилена—почти 5-10 Па 24, т. 2, с. 363—371], но еще не являются элементарными и при разрыве распадаются на еще более тонкие элементы, представляющие собой уже, по-видимому, линейные монокристаллы ( усы ). Теория фибриллизации пока не развита, хотя ясно, что в какой-то мере этот эффект связан с исчезновением проходных межфибриллярцых цепей, вовлекаемых в кристаллическую решетку. Аналогичным образом ведут себя и суперориен-тированные системы, полученные из жесткоцепных полимеров. Видимо, в обоих вариантах кристаллическая решетка представляет собой некий гибрид обычной решетки и нематической (или смектической) фазы, что порождает дефицит поперечной прочности. [c.227]

Прочность и модуль волокон из простых и смешанных параароматических полиамидов без особых ухищрений сразу получаются соответственно 2—5 и 100—150 ГПа. Однако, так же, как и суперволокна из малополярных полимеров, полученные с помощью (правильно проведенной ) ориентационной вытяжки или ориентационной кристаллизации, они обладают одним существенным дефектом их прочность в поперечном направлении ничтожна по сравнению с продольной. Волокна и пленки претерпевают сильную фибриллизацию, т. е. самопроизвольно или при деформации (особенно кручении) распадаются на чрезвычайно тонкие фибриллы, которые при дальнейшей деформации образуют еще более тонкие линейные монокристаллы типа усов , столь хрупкие, что манипулирование ими практически невозможно. Они обнаружены уже достаточно давно, но детально до сих пор не исследованы. По-видимому, именно они образуют упоминавшийся каркас в ориентационно закристаллизованных волокнах. [c.389]

Если говорить о волокнах бытового назначения, то, разумеется, вполне достаточны прочности в 20—30 МПа. Для -ВСЯКОГО рода обвязочных лент, сеновязальных шпагатов, канатов и пр.— как раз том типе изделий, где полимер выступает заменителем металла, желательны уже прочности лг 1 ГПа, а ели надо еще экономить материал (т. е. можно сделать волокна или пленки тоньше, не потеряв в прочности), то 1,5— 2 ГПа. Для корда нужны примерно такие же прочности при дальнейшем повышении возникает уже реальная опасность фибриллизация. Что же касается суперволокон с рекордными значениями прочности от 5 до 10 ГПа и модуля свыше 150 ГПа, то они нужны уже для таких целей, где относительно низкая эффективность технологии (малая производительность) окупается особенностями применений. Можно указать своего рода. два полюса подобных применений — в микрохирургии и для производства пуленепробиваемых тканей или волокнистых композиционных покрытий. [c.394]

Электронные микрофотографии показывают, что в полимере, закристаллизованном при сдвиге, происходит фибриллизация в направлении течения. Поверхность пленки показана на рис. 17. На снимке видны ла.мели, развивающиеся перпендикулярно направлению сдвиговых деформаций и уложенные вдоль нанравления сдвига. Как указывалось выше, можно принять, что текстура такого типа образовалась вследствие кристаллизации в условиях, когда имеет место молекулярная ориентация, степень коюрой различна для разных элементов структуры. На некоторых типичных образцах были проведены измерения рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. Во всех исследованных образцах наблюдались меридиональные рефлексы, хотя и довольно диффузные. Угловое расстояние между ними соответствует величине большого периода порядка 140— 160 А. Рассмотрение картины дифракции рентгеновских лучей под большими углами указывает, что при повышении скорости сдвига в процессе кристаллизации происходит некоторое изменение ориентации макромолекул по отношению к оси фибриллы, а именно при высоких скоростях с осью фибриллы совпадает ось с кристалла, а при низких скоростях сдвига происходит некоторый сдвиг в сторону оси а. Другими словами, каждый дуговой рефлекс (200), который для образцов, полученных при высоких скоростях сдвига, расположен на экваторе, расщепляется на два, несколько отстоящих от экватора, для образцов, сформованных при более низких [c.109]

Помимо искусственно ориентированных полимеров, существуют и биологические ориентированные полимерные объекты. Они распространены и в растительном мире (иаир., хлопок, лен, волокна в стеблях), и в животном лМире (паутина, шелковые нити, волосы, сухожилия, мышечная ткань и др.). Можно считать, что почти всюду, где природе требовались гибкие и прочные детали , она формировала ткани из одноосноориентированных иолимеров. Их строение сейчас интенсивно исследуется, причем в нек-рых случаях отмечаются общие черты с искусственно ориентированными иолимерами (периодич. гетерогенность надмолекулярного строения, фибриллизация, сочетание криста.ллических и аморфных областей и др. — см. ниже). Принципы строительства и роста ориентированных биологич. [c.258]

Процесс полимеризации был исследован Наканиши и др. [291] рентгенографическим методом. При воздействии на монокристалл 2,5-дистирилпиразина излучения с длиной волны 500 нм реакция полимеризации останавливается на стадии образования олигомеров со средней степенью полимеризации 5. После нескольких часов облучения монокристалл мутнеет в результате фибриллизации. Плотность олигомера меньше, чем у мономера (1,177 вместо 1,244 г/см ). В значительной степени изменение плотности обусловлено расширением кристалла вдоль кристаллографической оси Ь на длину, составляющую половину от расширения, наблюдаемого в кристалле конечного полимера. Олигомерный кристалл не сокращается в направлении оси а. Дальнейшее облучение при меньшей длине волны приводит к завершению полимеризации. При подобном облучении без предварительного воздействия излучения с низкой энергией полимеризация идет в одну стадию. Завершение полимеризации сопровождается увеличением плотности и не вызывает потери ориентации макромолекул. [c.409]

В этой связи особое значение приобретает модификация свойств аморфных и кристаллических полимеров путем их холодной вытяжки, в результате которой полимеры приобретают характерную структуру, определенным образом влияющую на их механическое поведение. Но если механическому поведению полимеров при холодной вытяжке (обратимости деформации, повышению прочности и модуля холодновытянутых полимеров и др.) посвящено большое число исследований, то другим процессам — фибриллизации, микрорастрескиванию, которые сопровождают холодную вытяжку полимеров, уделялось значительно меньше внимания. [c.4]

Существование реальных межфазных границ между фибриллами обусловливает важное практическое использование полимерных пленок, подвергнутых холодной вытяжке. Благодаря приобретенной гетерогенности, такие пленки легко распадаются на отдельные волоконца. Фибриллизация пленок лежит в основе оригинального метода получения текстильного волокна [56, 57]. При этом очень важным является прочность фибриллярной структуры образовавщейся шейки, которая определяется межмо-лекулярным взаимодействием. Так, если для неполярных полимеров, таких как полиолефины, поливинилхлорид, межмолеку-лярное взаимодействие невелико и их фибриллизация относительно облегчена, то для полимеров с сильным межмолекуляр-ным взаимодействием (полиэфиры, полиамиды) фибриллизация представляет серьезную проблему. [c.164]

Хорошо видно, что в результате холодной вытяжки в ААС прочность ПЭТФ может быть уменьшена более чем вдвое, что значительно облегчает фибриллизацию ориентированной пленки. Очевидно, что при такой обработке исходного полимера перед его фибриллпзацией отпадает необходимость сложных и трудоемких приемов для его разрыхления. Необходимо отметить, что в то время как резко уменьшается прочность полимера в направлении, перпендикулярном оси вытяжки, прочность в направлепип, параллельном оси вытяжки, остается высокой и близкой к прочности полимера, вытягиваемого в обычных условиях на воздухе, т. е. получаемое при фибриллизации волокно практически не уступает по механическим показателям волокну, которое получают из пленок, предварительно ориентированных на воздухе. [c.165]

Чем больше внутри- и межмолекулярное взаимодействие,тем меньше способность полимера к ориентации, а ориентированной пленки — к фибриллизации. В соответствии с этим можно расположить полиамиды (ПА), полиэфиры (ПЭФ), полиэтилен (ПЭВП) и полипропилен (ПП) в следующем порядке [c.153]

Таким образом, основным элементарным механизмом деформации П4МП1, как и других исследованных полимеров, является возникновение и развитие трещин и фибриллизация (то, что называют образованием микрошеек), а также появление микромозаичности (или периодичности) структурных элементов. [c.291]

Характерной чертой механизма деформации монокристаллов П4МП1 является резкая неоднородность деформации по объему. Однако это не специфично для П4МП1, поскольку факт образования трещин с локальной фибриллизацией внутри них, являющийся типичным объемнонеоднородным процессом, наблюдался для монокристаллов всех исследованных полимеров. [c.291]

В заключение краткого обзора принципиальных методов получения волокнистых материалов из полимеров рассмотрим еще один прием, заключающийся в фибриллизации пленки путем ее ориентационной вытяжки. О нем уже упоминалось в предыдущей главе. Этим способом в последние годы получают з1шчительные количества полипропиленового волокна, используемого для изготовления основы для ковров и упаковочных материалов. Процесс основан на явлении направленного разрушения ориентированных полимеров, механизм которого сводится к следующему. При растяжении полимера в напра1шеиии одной оси из-за неоднородности материала возникают самостоятельные области ориентационного процесса, которые имеют свои характеристики упругости (пластичности). При достижении одним из участков предельного удлинения, отвечающего заданному напряжению, соседние участки могут сохранить еще способность к деформации. Эта неоднородность может привести к тому, что промежуточные области окажутся неориентированными и.з-за различия в скоростях движения соседних участков, т. е. из-за взаимного сдвига этих областей пленки. При небольших напряжениях сдвига такие различия в свойствах отдельных областей очень малы, но при приближении к предельным напряжениям деформационные характеристики могут существенно различаться. На рис. 4.6 приведены схематические кривые напряжения — деформация для трех различных участков пленки. При определенной нагрузке а р участок пленки, характеризуемый кривой 1, достигает предельной деформации е , выше которой напряжение резко возрастает, приводя к разрушению полимера. В то же время другие участки пленки (кривые 2 тз. 3) еще не достигают такого [c.71]

Уместно 1шпомнить о макрофибриллизации полипропилеиовой пленки нри ее вытяжке, что практически используют для прямого получения волокон, минуя стацию выдавливания расплава через тонкие отверстия фильеры. Такая фибриллизации связана, по-видимому, с тем, что отдельные участки полимера физически неоднородны, и поэтому при наложении растягивающего усилия происходит локализация деформационных процессов, в результате чего не все участки завершают деформацию одновре- [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология