Молекулярная упаковка в граничных слоях

Поверхностные явления в системе жидкость — твердая фаза обусловлены структурой и свойствами монослоев, структурно-механическими свойствами граничных слоев жидкостей, находящихся в контакте с твердыми телами, адгезией жидкостей к твердым поверхностям и другими показателями. Адсорбция молекул жидкости на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, отсюда — молекулярную подвижность, релаксационные и другие явления. [c.65]

Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер — твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие менаду двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда — молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и [c.3]

К проблемам строения адсорбционных и граничных слоев полимеров на поверхности раздела с твердым телом тесно примыкают также вопросы, связанные с поверхностной энергией полимеров [15—17, 24—28]. Молекулярная упаковка в адсорбционном слое и его структура могут быть оценены из данных по исследованию свойств монослоев на жидких подложках. Изучение особенностей структуры монослоев полимеров дает возможность рассмотреть с определенным приближением поведение граничных слоев не на жидкой, а на полимерной подложке с тем, чтобы приблизиться к оценке поведения поверхностных слоев полимеров [29—34]. [c.5]

Мы установили, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаи-.модействия с твердой поверхностью. [c.156]

Мы впервые установили разрыхление молекулярной упаковки в граничных слоях полимеров 229—231 ]. Рассмотрим некоторые термодинамические данные. [c.162]

Таким образом, из исследований методом молекулярного зонда плотности упаковки макромолекул в поверхностных слоях следует, что под влиянием поверхности раздела в пленках высокомолекулярных соединений образуются граничные слои со сложной структурой. [c.22]

Перейдем к рассмотрению зависимости свойств полимера в граничном слое от химического строения молекулярной цепи. На рис. П1.16 показан график зависимости отношения Ул/Ул,о (индекс О относится к ненаполненному полимеру), отражающего увеличение рыхлости упаковки в наполненных системах от содержания [c.117]

ЧИТ, что наибольшее влияние ограничения подвижности сказывается на наиболее длинных структурных элементах, что и приводит к увеличению среднего времени релаксации. Некоторое расширение спектра в сторону малых времен релаксации может быть истолковано как следствие повышения дефектности полимерной сетки, образующейся в присутствии наполнителя, а также разрыхления молекулярной упаковки в граничном слое полимера. [c.142]

Ограничение молекулярной подвижности и неплотная упаковка, возникновение дефектов и слабых мест в адгезионных слоях [22], различие в характере взаимодействия полимеров с модифицирующими поверхность наполнителя соединениями и аппретами и ряд других процессов, рассмотренных в предыдущих главах, — эти явления обусловливают особенности механического поведения наполненных полимеров. В данном разделе, завершая рассмотрение механических свойств наполненных полимеров, мы остановимся только на некоторых дополнительных механических эффектах, возникающих в граничных слоях и влияющих на прочность материала. [c.179]

Смачиваемость поверхности наполнителя полимером определяет характер распределения макромолекул на поверхности и плотность их упаковки в поверхностном слое. При этом наличие поверхности раздела и адсорбционное взаимодействие между полимером и наполнителем приводят к изменению молекулярной подвижности цепей в граничном слое, изменению их конформаций. Очевидно, наилучшее смачивание будет при сильном адсорбционном взаимодействии полимера и поверхности. [c.52]

Такой характер функциональной зависимости, но-видимому, является физически разумным. Действительно, переход макромолекул в граничном слое должен облегчиться с понижением интенсивности молекулярного взаимодействия и с возрастанием энергии взаимодействия полимер — наполнитель, т. е. с увеличением отношения Е Ео,. Но возрастание V с а можно объяснить тем, что с повышением жесткости ухудшаются условия упаковки цепей в граничном слое, вследствие чего расстояние, на котором исчезает различие между граничными областями и объемной фазой полимера, также должно возрастать. [c.179]

Полученные данные позволяют прийти к заключению, что характер упаковки макромолекул в граничном слое зависит от толщины площадки между частицами наполнителя, а его протяженность - от молекулярной массы полимера. [c.95]

Молекулярная упаковка в граничных слоях [c.97]

Из проведенных методом молекулярного зонда исследований плотности упаковки макромолекул можно сделать вывод, что под влиянием поверхности твердого тела в пленках высокомолекулярных соединений образуются граничные слои со сложной структурой. Характер изменения плотности упаковки зависит от гибкости макромолекул, энергии когезии полимера и поверхностной энергии твердого тела. Однако во всех случаях ближайший к поверхности слой обладает повышенной по сравнению с объемом плотностью. [c.99]

Введение наполнителей в аморфные полимеры сопровождается изменением всего комплекса свойств полимера. Это является результатом межфазных взаимодействий на границе раздела полимер - твердое тело, к которым прежде всего относятся адсорбционные или молекулярные взаимодействия. Они являются ответственными за адгезию на межфазной границе, физические, механические и другие свойства наполненных систем. Межфазные взаимодействия приводят к образованию межфазных слоев (граничных или поверхностных, см. гл. 3), отличающихся по свойствам от объема матрицы. Межфазные взаимодействия определяют особенности структуры граничного слоя, характер молекулярной упаковки, молекулярную подвижность, морфологию и другие его свойства. [c.120]

Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226]. [c.126]

Возникновение неплотной упаковки в наполненных полимерах отвечает переходу системы в менее равновесное состояние. Следовало бы ожидать, что длительная термообработка будет способствовать приближению к равновесному состоянию и оказывать влияние на молекулярнуку подвижность. Однако исследования полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата и стирола, наполненных аэросилом, показали, что термообработка приводит к уменьшению смещения только низкотемпературных максимумов, т. е. к уплотнению упаковки, и вместе с тем не затрагивает высокотемпературного максимума. Следовательно, эффективное увел-и-чение жесткости цепей в граничном слое отражает переход системы к новому состоянию равновесия. Можно предположить, что при термообработке происходит сближение цепей без изменения их конформаций и вследствие усиления взаимодействия цепей низкотемпературные процессы смещаются в сторону более высоких температур, а конформации цепей и их молекулярная подвижность не изменяются. [c.135]

Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменыпение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Это уменьшение плотности упаковки было показано термодинамическими, сорбционными и другими методами и представляет собой общее явление для всех поверхностных слоев полимеров в отсутствие сильных специфических взаимодействий, т. е. в большинстве практически важных случаев [15]. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Интересно отметить, что путем термообработки наполненных полимеров удается несколько повысить плотность молекулярной упаковки, т. е. уменьшить расстояние между макромолекулами и увеличить взаимодействие между ними. Однако нри этом остается неизменной уменьшенная молекулярная подвижность цепей, о чем можно судить по неизменности положения главного релаксационного перехода после отжига [16]. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [c.180]

Значительно менее исследована структура поверхностных слоев сшитых трехмерных полимеров. Исследование ориентации молекулярных цепей по отношению к границе раздела, проведенное методом двойного лучепреломления, для пленок сшитого эпоксидного олигомера ЭД-20 показало [291], что ориентация зависит от типа сшивателй. При использовании метафенилендиамина межузловые отрезки цепей ориентируются преимущественно перпендикулярно на поверхности пленки, а с парафенилендиамином - параллельно, т.е. характер ориентации межузловой цепи сильно зависит от природы узла. Получена зависимость толщины упорядоченного поверхностного слоя от толщины пленки. Было найдено, что толщина упорядоченного слоя составляет величину (0,5 - 0,6)-10 м. Это на порядок больше толщины слоя для линейных аморфных полимеров. Эффекты такого рода отмечены и для поверхностных слоев сшитых полимеров на границе раздела с твердым телом. Изменение плотности упаковки макромолекул в граничном слое положено в основу эмпирического метода оценки содержания граничных слоев. [c.103]

В многочисленных работах было отмечено возрастание среднего времени релаксации при наполнении полимерных систем [7, 322]. Такое возрастание и расширение релаксационного спектра обусловлены изменением структуры поверхностного слоя и адсорбционным взаимодействием, ограничивающим молекулярную подвижность и влияющим на упаковку молекул. С этой точки зрения можно было бы ожидать, что с увеличением площади поверхности или концентрации наполнителя, эквивалентным возрастанию доли полимера в граничном слое и уменьшению толщины прослойки полимера между частицами, будут происходить систематическое ослабление молекулярной подвижности и повышение средних времен релаксации до тех пор, пока связывание макромолекул поверхностью не приведет к исключению из участия в релаксационном процессе релаксаторов, характеризуемых большими временами релаксации. Поэтому можно полагать, что с изменением концентрации наполнителя закономерно будет изменяться характер спектров времен релаксации. Поскольку специально этот вопрос не исследовался, мы изучили частотные и температурные зависимости комплексного модуля сдвига С и тангенса угла механических потерь для эпоксидной композиции с различной концентрацией Фн кварцевого наполнителя. Из редуцированных зависимостей действительной части комплексного модуля сдвига от частоты методом Ниномия-Ферри были построены спектры времен релаксации [448, 449]. [c.183]

Адсорбционное связывание на гринице раздела,которое осуществляется путем образования связей отдельных функциональных групп и сегментов полимерной молекулы ч поверхностью,значительно уменьшает молекулярную подвишость цепи в целом, т.е. фактически эквивалентно уменьшению гибкости цепи в граничном слое. Уменьшение гибкости ели в граничном слое ухудшает условия упаковки молекул друг о нрсительно друга затрудняет протекание релаксационных процессов,в ходе которых происходит более плотная упаковка цепей. [c.11]

Точность, вносимая граничными условиями (VI.27), является, однако, обманчивой. Дело в том, что при их выводе предполагается, что диффузионная модель справедлива повсюду, в том числе и для процессов переноса на малых расстояниях. На самом деле, однако, не существует систем, в точности описывающихся уравнением конвективной диффузии (VI. 14) или (VI. 15) с постоянными значениями линейной скорости потока и коэффициента диффузии. В случае турбулентного потока в реакторе без насадки скорость потока почти постоянна по всему сечению аппарата (кроме тонкого слоя близ его стенки), однако коэффициент турбулентной диффузии является переменной величиной, увеличиваясь пропорционально расстоянию от стенки реактора. В ламинарном потоке перенос вещества осуществляется молекулярной диффузией, так что коэффициент диффузии постоянен. Однако основная причина случайного разброса времени пребывания в реакторе — сильное различие локальных скоростей потока на различных расстояниях от стенки аппарата. Наконец, в реакторах с насадкой, отклонение времени пребывания в реакторе от среднего знйчения вызывается образованием турбулентных вихрей в промежутках между твердыми частицами, разбросом локальных скоростей потока за счет неоднородности упаковки слоя и задержкой вещества в застойных зонах. Во всех этих случаях распределение времени пребывания в реакторе делается близким к нормальному, если длина аппарата достаточно велика, и только в этих условиях диффузионная модель становится пригодной для приближенного описания процесса. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология