Замещение хлора другим галоидом

Замещение хлора другим галоидом [c.20]

В 1834 г. знаменитый французский химик Дюма обратил внимание на выделение хлористого водорода при горении свечей, сделанных из воска, предварительно обрабатывавшегося в те времена хлором для отбеливания. Сопоставляя наблюдаемое им явление с указанными выше фактами, открытыми до него другими химиками, Дюма впервые пытается обобщить эти явления и установить характеризующие их общие закономерности. Он приходит к формулировке эмпирического закона замещения [2, 3], согласно которому если тело, содержащее водород, подвергается дегидрирующему действию хлора (или другого галоида или кислорода), то на каждый потерянный атом водорода оно (тело) присоединяет один атом галоида (или половину атома кислорода) . [c.3]

Углеводородная цепь галоидных алкилов сохраняет свойства цепи алканов. Наиболее важный тип реакций галоидных алкилов — реакции замещения обмен атома галоида на другие галоиды или другие одновалентные группы атомов при действии воды, оснований и солей. Примером таких реакций может служить приведенная при рассмотрении методов синтеза галоидпроизводных реакция обмена хлора на иод (действие Nal) [c.74]

Итак, заменив предварительно в метане водородный атом хлором или другим галоидом, можно заменить галоид различными заместителями и получить таким образом продукты замещения или, как их называют, производные метана. Но то, что рассмотрено на примере метана, относится и ко всем его гомологам из любого гомолога можно получить разнообразные производные, заместив предварительно водород галоидом и заменив затем галоид другим заместителем. [c.48]

Фториды других тяжелых металлов, например сурьмы, также могут служить для замещения других галоидов фтором в различных галоидопроизводных. Например, при взаимодействии четыреххлористого углерода с фтористой сурьмой в присутствии пятихлористой сурьмы (катализатор) легко происходит частичная замена хлора фтором [c.57]

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Для других галоидсодержащих растворителей не всегда ясно, происходит ли вначале замещение атома галоида яли водорода, находящегося у того же атома углерода (известно, например, что хлороформ при реакции с органическими свободными радикалами предпочтительно замещает водород, а не хлор) [77]. [c.125]

Установить общие признаки, которые определяют, к какой группе относится данная соль — к сильным, к средним или к слабым — довольно трудно. Можно только высказать некоторые общие правила. К сильным солям относятся соли с большими катионами и анионами, например соли четвертичных аммониевых оснований, содержащие в качестве анионов большие анионы органических кислот. Эти соли почти во всех растворителях хорошо диссоциированы. Далее, к сильным солям относятся галоидные соли щелочных металлов, за исключением солей лития. К слабым солям относятся, как правило, соли не полностью замещенных аммониевых оснований, уже упомянутые соли лития и галоидов фтора и хлора. К слабым солям относятся соли, содержащие катионы, не имеющие электронной оболочки инертных газов например, ионы серебра, кадмия, ртути, цинка и др. У этих ионов электронные оболочки могут быть деформированы, поэтому они легко вступают во взаимодействие с другими ионами и растворителем. [c.110]

Другой метод получения органических соединений иода состоит в замещении атома галоида в хлор- или бромсодержащих органических соединениях на иод [c.180]

Реакции замещения хлора другими галоидами. Японскими учеными [89] найдено, что при взаимодействии -хлорэгилового эфира с KF при 180° С в этиленгликоле происходит замещение хлора на фтор [c.179]

Методом нуклеофильного замещения атома хлора другим галоидом пользуются довольно часто. Обычно в этих случаях применяют сухой галоидводород или соль галоидводородной кислоты. Так бромметиловый и иодметиловый эфиры были получены Амоне [79] при взаимодействии газообразного бромистого или иодистого [c.23]

В порядке уменьшения реакционной способности галоидов по отношению к парафиновым углеводорода м они располагаются следующим образом фтор, хлор, бром и иод, т. е. чем больше молекулярный вес галоида, тем меньше тенденция его к замещению атома водорода в углеводороде. Фтор часто реагирует с сильным взрывом, тогда как иод повидимому вообще не реагирует. Хлорирование углеводородов благодаря сравнительной дешевизне хлора изучено гораздо более основательно, чем действие других галоидов. Многие из хлорпроизводных парафиновых углеводородов представляют промышленную ценность Kaie растворители монохлорированные продукты, алкилхлориды, имеют большое значение вследствие применения их в производстве спиртов. [c.749]

Реакция прямого присоединения имеет место также при -пропускании хлора в кипящий бензол в отсутслвии катализаторов. Пропускание этилена в смесь бензола и хлора в темноте приводит к образованию гексахлорциклогексана (в котором превалирует а-форма, плавящаяся -при IS ) вместе с некоторым продуктами замещения С другой стороны, хлорирование бензола в присутстзии практически -всех обычных переносчиков галоида дает -исключительно х л о р-замещенные производные этого углеводорода, незавжи.мо от того, -велся ли п-роцесс на св-ету или при температуре кипения углеводорода. [c.821]

Исследования эти привели к двум весьма важным результатам во-первых, они совершенно ясно доказали, что. так,называемый закон наибольшей работы Вертело не может быть применен без известных огранияений и оговорок и что, так сказать, навстречу ему [20] идет закон распределения элементов в зависимости от масс и температуры. Хотя уже и многие другие изученные явления привели к аналогичным результатам, но. нигде так ясно.это отступление о закона наибольшей работы, котором сам автор придавал слишком абсолютное значение, не выразилось с такою ясностью этим и объясняется, почему исследования проф. Потылицына не только обратили на себя всеобщее внима-нае ученых, но подняли горячий спор и вызвали даже новые исследования со стороны автора закона, т. е. знаменитого французского хшиика Вертело. Конечно, общий СМЫСЛ закона наибольшей работы и. значение его для предсказания главного хода химических реакций сохранился, но самый закон полнее разъяснился и выяснились условия его применимости. С этой точки зрения исследования нашего сочлена проф. Потылицына имеют несомненно важное значение в науке. Другой важный результат исследования ироф. Потылицына взаимных вытеснений галоидов — это открытая им количественная законность предела замещения хлора бромом, а именно зависимость. этого Предела от атомного веса металлического элемента оказалось, что чем более этот атомный вес, тем более хлора замещается бромом — коэффициент замещения, деленный на атомный вес, представляет величину постоянную.. Это, сколько я припомню, первый случай, где ход химической реакции и самый ее коэффициент заранее может быть вычислен по атомному весу элемента, й. Следовательно, исследование это может служить новым доказательством преобладающего значения атомного веса для определения физико-химических Свойств элементов, а следовательно, и для их классификации ( Русское Химическое Общество. XXV (1868—1893). Отчет об экстренном общем собрании Русского Физико-Химического Общества 6 ноября 1893 г. , СПб., 1894, стр. 17—20). (Стр. 423) [c.648]

Как указывалось на стр. 41, все четыре галоида — орто-пара-ориен-танты, замедляющие, однако, электрофильные замещения в бензольном ядре. +- -Эффект фтора больше, чем у других галоидов. Скорости нитрования фтор-, хлор- и бромбензолов относятся как 5 1,1 1 (Инголд). Однако при ориентации в орто-положение преимущество имеет хлор. Так, по данным Н. Н. Ворожцова мл., в случае конкурирующей ориентации хлором и фтором место вступления ЫОг определяет хлор. Например, 1,3-дифтор-4,6-дихлорбензол нитруется в орто-положение по отношению к обоим хлорам и в мета-положение по отношению к фторам. [c.54]

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов [61] Правильный выбор активируюш,их средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу . Это дает возлюжность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе [62] встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно (на 80%) становится в/ -положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединени иа квантовый выход . Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов. [c.559]

Хлорирование проводится в темноте либо в жидкой, либо в паровой фазе, и может ускоряться нагреванием, светом и такими катализаторами, как йод, металлы, галоиды металлов или другие агенты, способные превращать молекулу хлора в атомы хлора [664, 665]. Замещение происходит в различных позициях, и контроль возможен только в ограниченных размерах [430, 668, 669]. Так, метан хлорируется с получением некоторого количества всех четырех возможных хлорпроиззодных в реакции с пропаном получается либо первичный, либо вторичный хлориды. Жидкофазное хлорирование дает более высокий выход первичных продуктов замещения. [c.144]

Систематические исследования по хлорированию парафиновых углеводородов в различных условиях впервые провел В. В. Марковников, отметивший, что влажный хлор способствует образованию монохлоридов, сухой—ди- и полихлорпроизводных. На основании большого числа опытов В. В. Марковников установил правила гидрохлорирования и порядка замещения водорода на хлор. В углеводородах водороды, принадлежащие углеродным паям, наименее истратившим свое сродство на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими.... Если хлор замещает часть водорода, принадлежащего одному углеродному паю в составе углеводорода, то остальные эквиваленты того же углерода, связанные водородным сродством, получают особое стремление вступить во взаимодействие с хлором.... Водород углеродного пая, связанного с окисленным углеродом, получает преимущественно перед другими водородамн способность заместиться галоидом [6]. [c.761]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

Известно (Уэйн,1960 Мельников Н. Н., Баскаков, 1962), что сама феноксикислота обладает слабой физиологической активностью. Замещение одного из атомов водорода в цикле на галоид резко повышает активность соединения. Наибольшей активностью обладают 4-галоидфеноксиуксусные кислоты. Моногалоидзамещенные фенок-сиуксусные кислоты по активности располагаются так хлор- фтор-бром-иод. Из дихлорфеноксиуксусных кислот наиболее активны соединения, содержащие галоид в положениях 2,4 2,5 3,4. Замена двух атомов водорода на хлор в положениях 3,5 или 2,6 резко снижает активность. Трихлорфеноксиуксусные кислоты по физиологической активности располагаются в следующий ряд 2,4,5-2,3,4-3,4,5-2,4,6-2,3,6. Активность соединений снижается с увеличением молекулярной массы радикала и при замене эфирного кислорода серой или аминны-ми группами (КН, МК). Для того, чтобы соединение обладало ростовыми свойствами, его молекула должна содержать карбоксильную группу или заместители, которые легко могут превратиться в карбоксил в тканях растений. Замена карбоксила кислоты на другие функциональные группы резко снижает активность соединений. Если гидроксильный кислород в карбоксильной группе заменить серой, то активность соединения существенно не изменится. Амиды, анили-ды и другие производные арилоксиалканкарбоновых кислот по физи- [c.115]

В этом процессе могут быть рассмотрены как имеющие место две независимые друг от друга реакции 1) присоединение фтористого водорода по двойной связи, сопровождающееся замещением галоида, и 2) присоединение хлора по двойной связи (при действии хлорфтори-стой пятивалентной сурьмы) с последующим обменом галоида. [c.93]

Другим способом, применяемым для этой цели, является взаимодействие веществ в парообразном состоянии. Соотношение олефина и галоида следует регулировать таким образом, чтобы в реакционной смеси не было большого избытка галоида. В случае этилена эта предосторожность не необходима, но хло р-и бромпроизводные пропилена и бутиленов более чувствительны к действию избытка свободного галоида. Удобнее проводить реакцию следующим образом предварительно приготовляют смешением олефина с галоидом некоторое количество жидкого галоидопройзводного, яосле чего в этот продукт пропускают при сильном охлаждении газообразный олефин. Затем в смесь осторожно вводят хлор или бром с такой скоростью, чтобы галоид никогда не находился в избытке. В этих условиях реакция замещения водорода галоидом сводится к минимуму [c.35]

Очень интересно отношение антрацена к реакциям замещения. Легче. всего заместители вступают в положения, находящиеся между двумя бензольными ядрами, причем имеются определенные доказательства того, что при введении нитрогруппы или галоида в мезоположение прежде всего имеет место процесс присоединения. Продукты присоединения хлора или брома к антрацену в положении 9, 10 легко отщепляют элементы галоидоводорода с образованием 9-хлор- или 9-бромантрацена (см. стр. 92). Введение галоида в другие положения осуществимо при более жестких условиях [c.96]

При действии хлора или брома сравнительно легко образуются соответственные галоидопроизводные кислот. Если галоидирование вести таким образом, чтобы получать моногалоидо-замещенные, то при этом продуктом реакции являются исключительно а-галоидозамещенные кислоты или галоидангидриды галоидозамещенных кислот. Эта реакция имеет большое значение, так как из образующихся при этом а-галоидозамещенных кислот, замещением галоида другими группами, можно получать различные а-замещенные жирные кислоты. Кроме того, эта реакция применяется для превращения жирных кислот в ближайший низший гомолог, т, е. в кислоты, содержащие на один [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология