Реакция полуацетального гидроксила

Реакции полуацетального гидроксила. Уже отмечалось, что моносахариды как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большей реакционной способностью и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т.д. [c.174]

Моносахариды вступают во многие реакции, характерные для спиртов и оксосоединений. В этом разделе будут рассмотрены некоторые реакции полуацетального гидроксила, спиртовых гидроксилов и оксогруппы моносахаридов. [c.394]

Реакции полуацетального гидроксила. Моносахариды, имеющие преимущественно строение циклических полуацеталей, при взаимодействии со спиртами в присутствии кислотного катализатора в безводных условиях образуют полные ацетали. При этом в молекуле моносахарида на остаток спирта — алкоксигруппу ОК — замещается только полуацетальный гидроксил, а не какой-либо другой. Полученные циклические ацетали называются гликозидами (суффикс. оза в названии моносахарида заменяется на -озид), а связь между атомом С-1 и группой ОК — гликозидной. Независимо от аномер-ной формы исходного моносахарида в итоге реакции образуется смесь а- и р-гликозидов. Этот метод получения гликозидов предложен Э. Фишером (1893). [c.395]

РЕАКЦИЯ ПОЛУАЦЕТАЛЬНОГО ГИДРОКСИЛА Реакция со спиртами — образование гликозидов [c.124]

Реакции алкилирования. Действие алкилирующих агентов на моносахариды, например глюкозу, приводит к образованию неполных и полных простых эфиров. При этом наиболее активно взаимодействует полуацетальный гидроксил. В результате образуются простые эфиры — глюкозиды [c.242]

Для всех гликозидов характерно отсутствие таутомерных превращений в растворе, т.е. переход их в ациклическую форму невозможен, так как для этого процесса требуется подвижный атом водорода полуацетального гидроксила для преобразования последней в карбонильную группу. Второе общее свойство гликозидов — это достаточно легкая способность их к гидролизу в кислой среде, фактически являющемуся процессом, обратным реакции их образования. [c.54]

Отсутствие альдегидных реакций у гликозидов и полных ацетатов объясняется замещением полуацетального гидроксила [c.26]

Специфика полуацетального гидроксила и многочисленных замещающих его группировок заключается в том, что такие группировки весьма легко подвергаются нуклеофильному замещению. Это свойство связано с индукционным эффектом кислородного атома цикла, повышающим электронную плотность на гликозидном атоме углерода и облегчающим образование переходного состояния при нуклеофильных реакциях. Нуклеофильное замещение при гликозидном центре фураноз протекает значительно легче, чем в пиранозных формах. [c.187]

Метод Фишера. Обработка моносахаридов спиртами в присутствии кислых катализаторов приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксигруппу. Эта реакция, открытая Фишером в 1893 г., представляет собой простейший способ синтеза гликозидов и обратна гидролизу гликозидов. Реакция приводит к равновесной смеси всех четырех возможных гликозидов, в которой, как правило, преобладают пиранозиды. [c.213]

У восстанавливающих дисахаридов связь между мономерами осуществляется за счет спиртового и полуацетального гидроксилов. Таким образом, одно из моносахаридных звеньев сохраняет свободный полуацетальный гидроксил, который определяет восстанавливающие свойства и все реакции, свойственные моносахаридам. [c.231]

Благодаря наличию гидроксильных групп моносахариды образуют простые и сложные эфиры. При взаимодействии с галогеналканами или диметилсульфатом (СНз),80 , наряду со спиртовыми гидроксильными группами в реакцию вступает и полуацетальный гидроксил, в результате чего получается простой эфир гликозида. [c.397]

Обе реакции используются для обнаружения моносахаридов, например глюкозы, в биологических жидкостях (кровь, моча). Гликозиды и другие производные углеводов, не содержащие полуацетального гидроксила, не могут переходить в открытую форму и поэтому не обладают восстанавливающей способностью и не дают реакций с указанными реактивами. [c.398]

Действие сахаразы можно обнаружить по появлению в инкубационной среде свободной глюкозы, дающей положительную качественную реакцию Троммера вследствие наличия в молекуле глюкозы свободного полуаце-тального гидроксила. Сахароза этой реакции не дает, так как полуацетальный гидроксил в ее глюкозном остатке участвует в соединении с фруктозой. [c.74]

Для реакции характерна высокая стереоспецифичность. Быстрее всего расщепляются а-гликоли, включающие полуацетальный гидроксил (сахара), медленнее — ациклические гликоли, еще медленнее — циклические. чис-Соединения реагируют быстрее, чем транс-. [c.240]

Раствор сахарата меди, полученный в опыте 70, осторожно нагрейте над пламенем микрогорелки так, чтобы нагревалась только верхняя часть раствора, а нижняя оставалась холодной для контроля. Нагревайте только до кипения. Как можно было ранее убедиться (см. опыт 63), глюкоза при этих условиях давала отчетливую реакцию восстановления (проба Троммера положительная). Сахароза же в этих условиях не дает реакции восстановления, что указывает на отсутствие свободной альдегидной группы. Формула строения сахарозы вполне согласуется с этим фактом, доказывающим, что эфирная связь между глюкозой и фруктозой образована действительно за счет полуацетального гидроксила глюкозы, который может давать альдегидную группу. [c.136]

Восстанавливающие дисахариды. Благодаря наличию в молекулах дисахаридов этого типа полуацетального гидроксила они так же, как моносахариды, способны к таутомерным превращениям. Это проявляется в мутаротации растворов и в том, что эти вещества вступают в химические реакции, характерные для моносахаридов (окисление окисью серебра, образование озазонов и т. д.). [c.223]

Если в реакции образования дисахарида участвует полуацетальный гидроксил одной молекулы моносахарида и спиртовый гидроксил другой молекулы, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную форму. Дисахариды, построенные таким образом, обладают восстанавливающими свойствами и способны давать типичные альдегидные реакции образовывать гидразоны, присоединять синильную кислоту и т. д. Такие дисахариды носят название восстанавливающих дисахаридов, или дисахаридов типа мальтозы (мальтоза — дисахарид, построенный из двух остатков глюкозы, причем в образовании мальтозы участвуют полуацетальный гидроксил одной молекулы глюкозы и спиртовый гидроксил у четвертого углеродного атома второй молекулы глюкозы) [c.586]

Важнейшими реакциями олигосахаридов являются гидролиз гликозидной связи, реакции полуацетального гидроксила восстанавливающей концевой группы (у восстанавливающих олигосахаридов) и реакции-спиртовых групп всех моносахаридных остатков. Большое практическое значение имеют уже рассмотренные реакции окисления перйодатом и тетрацетатом свинца. [c.28]

Реакции полуацетального гидроксила, способного переходить в карбонильную группу весьма сходны с реакциями моносахаридов (см. ч. I Моносахариды ). Это мутаротация, образование гликозидов, альдобионовых кислот (аналогичных альдоновым), озазонов и т. д. Однако при проведении подобных реакций необходимо помнить о наличии легко гидролизующейся гликозидной связи олигосахаридов, что затрудняет или исключает проведение некоторых реакций. Так, обычные условия получения меркапталей и синтез гликозидов действием спиртовых растворов хло М1Стого водорода вызывают полный или частичный гидролиз гликозидной связи. Вместе с тем некоторые реакции, протекающие в кислой среде, как получение галогеноз и ал-килиденовых производных, могут быть проведены с олигосахаридами без их расщепления. [c.28]

Реакции полуацетального гидроксила. Реакции образования ацеталей моносахаридов в циклической форме имеет исключительно важное значение в природе вообще и в процессах жизнедеятельности в частности. Этот процесс образования гликозидов, т. е. производных моносахаридов за счет гликозидного гидроксила. Названия гликозидов строятся исходя из того, какой моносахарид образовал ацеталь (гликозид) и окончание оза заменено на озид . Например, ацеталь глюкозы называется глюкозид, фруктозы — фруктозид, рибозы — рибозид и т. д. Радикал, с которым образован простой эфир гликозидного гидроксила (несахарная часть гликозида), называется агликоном. [c.332]

Связь между двумя молекулами моносахаридов устанавливает -ся с помощью двух гидроксильных групп — по одной от каждой молекулы монозы. Однако характер этих гидроксилов может быть различным. Если одна из молекул моносахарида всегда предоставляет для образования такой связи свой полуацетальный гидроксил, то вторая молекула участвует в этом или полуацетальным гидроксилом, или любым другим спиртовым гидроксилом. Если для связи используется только один полуацетальный гидроксил, то в возникшем полисахариде вторая полуацетальная группа будет сохранена. При химических превращениях эта группа может переходить в альдегидную форму и тогда дисахарид, пребывая в двух таутомерных формах, вступает в реакции, характерные для альдегидов. Такой дисахарид обладает восстанавливающими свойствами и будет называться восстанавливающим. Но молекула дисахарида может образоваться при участии сразу двух полуаце-тальных гидроксилов (по одной от каждого моносахарида). В этом случае гидроксил, способный переходить в альдегидную группу, отсутствует и молекула дисахарида не будет проявлять восстанавливающих свойств. Такие дисахариды называются невосстанавливающими. Они не имеют таутомерных форм, а альдегидная группа у них образуется только при гидролизе молекулы. [c.245]

В сахарозе, так же как и в других гликозил-гликозидах, не остается ни одного свободного полуацетального гидроксила циклические формы обоих моносахаридных остатков в ней зафиксированы и не могут таутомерно переходить в цепную форму с карбонильной группой. В результате сахароза, а также и другие гликозил-гликозиды не проявляют присущих моносахаридам реакций на карбонильную группу, в том числе и восстановительных свойств (стр. 235) поэтому их называют невосстанавливающими дисахаридами. Сахароза не образует серебряного зеркала при нагревании с аммиачным раствором окиси серебра или осадка закиси меди при нагревании с жидкостью Фелинга. [c.256]

Дисахариды, в молекулах которых сохраняется полуацетальный гидроксил (мальтоза, целлобиоза), в растворах частично превращаются в открытые альдегидные формы и вступают в реакции, характерные для альдегидов, в частности в реакцию серебряного зеркала . Такие дисахариды называются восстанавливающими (восстанавливают Си (ОН) 2 и Ag20). Дисахариды, в молекулах которых нет полуацетального гидроксила (сахароза) и которые не могут переходить в открытые карбонильные формы, называются невосстанавливающими (не восстанавливают Си (ОН) 2 и А520). [c.621]

В том случае, если дисахарид образован связью 1-1, т.е. моносахарид — агликон предоставляет для формирования гликозидной связи свой полуацетальный гидроксил — его относят к группе невосстанавливающих, так как таутомерного превращения, ведущего к ациклическому фрагменту с альдегидной группой, молекула не претерпевает и, следовательно, легких окислительно-восстановительных реакций от нее ожидать не приходится (схема 3.6.5). [c.55]

Реакция образования полуацеталя возможна и в пределах одной молекулы, если это не связано с пространственными ограничениями. По теории А. Байера, внутримолекулярное взаимодействие спиртовой и карбонильной групп наиболее благоприятно, если оно приводит к образованию пяти- или щестичленных циклов. При образовании полуацеталей возникает новый асимметрический центр (для В-глюкозы это С-1). Шестичленные кольца сахаров называют пиранозами, а пятичленные-фуранозами. а-Форма-это форма, у которой расположение полуацетального гидроксила такое же, как у асимметричного углеродного атома, определяющего принадлежность к В- или Ь-ряду. Иными словами, в формулах с а-моди-фикацией моносахаридов В-ряда полуацетальный гидроксил пищут справа, а в формулах представителей Ь-ряда-слева. При написании 3-формы поступают наоборот. [c.173]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

Действие тетраацетата свинца сходно с действием перйодата, однако на практике между этими реагентами существуют значительные различия. Прежде всего, если перйодат применяется почти исключительно в водной среде, окисление тетраацетатом свинца проводят обычно в уксусной кислоте, реже в бензоле, хлороформе или пиридине, что позволяет окислять соединения, нерастворимые в воде. По стерическим требованиям тетраацетат свинца в значительной мере сходен с перйодатом считается, что и в этом случае реакция протекает через пятичленное промежуточное соединение. Однако весьма существенно, что для тетраацетата свинца характерна более высокая структурная и стереохимическая специфичность. Так, быстрее всего происходит расщепление а-гликолей, включающих полуацетальный гидроксил, несколько медленнее — ациклических гликолей, еще медленнее — циклических. При этом цис-а-тлтоли окисляются значительно быстрее, чем транс-тликоли. Это различие особенно сильно проявляется в случае фураноз и их производных. Если окисление тетраацетатом свинца осуществляется в растворе уксусной кислоты, где таутомерное равновесие устанавливается весьма быстро. [c.91]

Полуацетальный гидроксил подвергается ацилировапию производными карбоновых кислот в тех же условиях, что и спиртовые гидроксилы сахаров. Эта реакция, приводящая в случае свободных моносахаридов к сполна ацилированным производным, рассматривалась в гл. 5. Для синтеза соответствующих производных более сложных карбоновых кислот обычно прибегают к конденсации ацилированных гликознлгалогенидов с солями этих кислот. Тот же прием применяется для синтеза эфиров фосфорной, азотной и некоторых других кислот. Эти реакции аналогичны синтезу ар илгликозидов и будут подробнее рассматриваться ниже. [c.192]

На этой реакции основано использование бензилгликозидов в синтетической практике для временной защиты полуацетального гидроксила сахара. Гидрогенолиз бензилгликозидов протекает без изменения конфигурации гликозидного центра и в условиях, исключающих мутаротацию, позволяет получать восстанавливающие производные сахаров с определенной конфигурацией при С1 1 . Интересно отметить, что в случае ацилированных бензилгликопиранозидов скорость гидрогенолиза в сильной степени зависит от конфигурации гликозидного центра, причем [c.210]

Конденсация частично ацилированных производных сахаров со спиртами в присутствии водоотнимаюи их средств. При конденсации частично ацилированных производных моносахаридов, содержащих свободный полуацетальный гидроксил, со спиртами в индифферентных растворителях в присутствии фосфорного ангидрида происходит образование О-гликозидов Эта реакция аналогична методу Фишера, с той только разницей, что защита спиртовых гидроксилов в моносахариде исключает его самоконденсацию и фиксирует размер цикла. Однако реакция протекает нестереоспецифично и приводит к смеси аномеров. [c.215]

Олигосахариды, в которых один из гликозильных остатков связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, не содержат ни одного свободного полуацетального гидроксила. Такие соединения не проявляют характерных альдегидных реакций и называются невосстанавливающими (нередуцирующими) олигосахаридами. Типичными представителями невосстанавливающих олигосахаридов являются сахароза П1, трегалоза IV и мелецитоза V [c.420]

У невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. Они не содержат свободного полуацетального гидроксила и не проявляют характерных реакций альдегидной группы. Например [c.231]

Гликозидный полуацетальный гидроксил в циклических формах моносахаридов резко отличается по свойствам от остальных гидроксилов. Индукционный эффект кислорода цикла облегчает легкий разрыв связи между С-1 и кислородным атомом группировки, находящейся при аномерном центре, и делает возможным протекание многочисленных нуклеофильных реакций при гликозидном атоме, в том числе образование новых гликозидных связей. Реакции, приводящие к созданию гликозидной связи, называются гликозили-рованием. Гликозилированию могут подвергаться спирты, тиолы, амины соответственно будут образовываться 0-, 8- или N-гли-козидные связи. [c.480]

Д. этого типа по свойствам близки моносахаридам — альдозам или кетозам образуют таутомерные формы, мутаротируют и восстанавливают р-р Фелинга. При их окислении образуются алъдобионовые кислоты—Д., в к-рых карбонильная группа окислена до карбоксильной. Восстанавливающие Д. образуют озазоны, а- и р-гликозиды и дают другие реакции, обусловленные наличием полуацетального гидроксила. [c.571]

Моносахариды апилируются ангидридами и галогеноангидридами кислот. Наряду со спиртозыми гидроксилами реагирует и полуацетальный гидроксил получаются полные сложные эфиры моносахаридов. В зависимости от условий реакции преимущественно образуется эфир одной из возможных таутомерных форм моносахарида [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология