Линейная полиэтерификация

На примере линейной полиэтерификации при эквимольном соотношении мономеров можно показать влияние побочного продукта. [c.26]

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших. карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. [c.47]

Получение высокомолекулярных полиэфиров линейной структуры усложняется обратимостью процесса полиэтерификации и все нарастающей вязкостью образующегося полиэфира. Для смещения реакции в сторону дальнейшей полиэтерификации необходимо непрерывно удалять низкомолекулярные побочные продукты (воду или спирты), что по мере нарастания вязкости полиэфира становится все более сложным. [c.729]

Показав, что полиэтерификация в присутствии сильной кислоты — катализатора (в данном случае толуол-сульфокислоты) соответствует уравнению бимолекулярной реакции (линейность величины 1/(1 — р), так как Скат постоянна) (рис. 18), Флори пришел к выводу, который подтвердил его первоначальное предположение Полиэтерификация и этерификация протекают по подобному механизму, из чего следует, что на скорость реакции не влияет увеличение веса молекул или соответствующее увеличение вязкости [232, стр. 3340]. [c.96]

При одинаковой молекулярной массе показатель преломления полиэфиров тем выше, чем больше соотношение СООН ОН. Изменение величины Пд в процессе синтеза связано линейной зависимостью с кислотным числом. Таким образом, определение Пд полиэфиров в ходе полиэтерификации можно рассматривать как весьма простой метод контроля процесса синтеза [2]. [c.67]

Обычно катализаторы, применяемые для ускорения реакции этерификации, активны и для полиэтерификации, направляя ее в сторону образования линейных полиэфиров. Об этом имеются косвенные указания в работах многих исследователей [c.349]

Как было указано, реакции поликонденсации представляют удобный метод получения линейных полимеров, структуру которых можно варьировать, применяя соответствующие исходные компоненты, а средний молекулярный вес можно регулировать изменением длительности реакции и условий, влияющих на степень завершенности реакции. Имеющееся в настоящее время значительное количество данных о полиэтерификации показывает, что, за исключением ранних стадий реакции, реакционная способность функциональных концевых групп не зависит от длины и природы цепи, к которой они при- [c.100]

Из уравнения (2.17) следует, что для реакций третьего порядка отношение 1/(1 — р) является линейной функцией времени /. Особенностью реакции полиэтерификации является параллельное протекание нескольких реакций с образованием макромолекул различной степени поликонденсации. [c.102]

Сопоставление свойств различных линейных полимеров, полученных полиэтерификацией двухосновных кислот или эфиров с двухатомными спиртами, показало, что прочность полимеров и температура стеклования их резко возрастают, если исходные дикислоты и двухатомные спирты имеют строго симметричную структуру. В этом случае устраняются препятствия к образованию в полимерах кристаллитных участков и создаются благоприятные условия для максимальной упорядоченности аморфной фазы [99, 100]. Справедливость этих положений подтверждается сопоставлением свойств полиэфиров этиленгликоля с ортофталевой и терефталевой кислотами. [c.708]

К числу ненасыщенных линейных пол1 фиров, получаемых блочным способом, относится полималеинат—продукт совместной полиэтерификации малеиновой и фталевой кислот с этилен- или диэтиленгликолем. [c.409]

Практического и экономического характера. Терефталевую кислоту получают из п-ксилола путем его прямого каталитического окисления (т. 1, стр. 170) или, в виде моноэфира, в две стадии через п-толуиловую кислоту. Кроме того, ее можно получить карбоксилированием бензоата калия или изомеризацией фталата калия (гл. 5). Существует метод синтеза полиэтилентерефталата путем прямой полиэтерификации терефталевой кислоты этилеигликолем, однако при этом необходимо использовать высокочистую кислоту. Чаще всего кислоту сначала переводят в легко поддающийся очистке диметиловый эфир (44), который переэтерифицируют избытком этиленгликоля, получая промежуточную смесь дигликольтерефталата и его олигомеров. Эту смесь подвергают поликонденсации при повышенной температуре в вакууме с одновременной отгонкой выделяющегося этиленгликоля до достижения молекулярного веса, достаточного для формования волокна из расплава полимера. В качестве катализатора обычно применяют окись сурьмы. Наряду с линейным полиэтилентерефталатом образуется небольшое количество циклического тримера. [c.326]

Как видно из уравнения (2.22), отношелие 1/(1 — р) должно быть линейной функцией времени Этот вывод подтверждают экспериментальные данные для полиэтерификации. На рис. 2.1 [c.54]

Другой возможной причиной наблюдаемого отклонения от линейности является вклад обратной реакции. Известно, что полт1этерификация, как и многие другие реакции полпконденсации, является равновесной реакцией. С повышепиел степени завершенности реакции часто становится все более и более затруднительным сдвиг равновесия в сторону образования полимера. Это обусло-Б.пено тем, что при повышении степени превращения сильно возрастает вязкость реакционной среды. Так, в ходе полиэтерификации адипиновой кислоты и диэтиленгликоля вязкость возрастает от 0,015 до 0,30 пуаз (0,0015—0,030 Па-с) [8]. При увеличении вязкости системы затрудняется отвод воды из сферы реакции, что может приводить к наблюдаемому понижению скорости реакции с приближением степени завершенности ее к единице. [c.58]

Нелинейность на начальной стадии кривой, приведенной на рис. 2.4, характерна для этерификации вообще, а не только для полиэтерификации. Как было показано выше (разд. 2.2а.26), нелинейность может быть связана с невозможностью применения функции кислотности йо вместо концентрации кислоты в уравнении скорости реакции. Линейность же кривой в области более высоких степеней превращения является убедительным доказательством концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Из рис. 2.4 видно, что полиэтерификация подчиняется уравнению второго порядка по крайней мере до степени полимеризации 90, что соответствует люлекулярному весу приблизительно 10 ООО. Изменения реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп не наблюдается, несмотря на значительное увеличение размера молекулы (и сильное возрастание вследствие этого вязкости среды). Аналогичные результаты получены при исследовании многих других систем. Те же закономерности характерны и для деструкции полимеров. Так, при кислотно-каталитическом гидролизе целлюлозы [1] размер молекулы не влияет на гидролизуе-мость полимера вплоть до степени полимеризации 1500 (молекулярный вес 250 ООО). Концепция отсутствия зависимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы была много раз подтверждена на многочисленных реакциях образования и превращения полимеров. Не очень хорошо она может выполняться только при очень низких или очень высоких степенях превращения. Имеются данные о таких реакциях ноли-конденсации, в которых монолюры сильно отличаются но своей реакционной способности от всех получаемых соединений — олигомеров и полимеров, не отличающихся но этому признаку друг от друга [14, 15]. [c.61]

Смолы на основе многоосновных кислот и многоатомных пнртг рпт иунрлпт называют алкидными. В результате полиэтерификации при высокой температуре получаются полиэфиры линейного или разветвленного строения. По рвоим свойствам алкидные смолы разделяются на следующие основные классы [c.103]

Вначале процесс протекает с большой скоростью, но постепенно скорость реакции падает. С увеличением продолжительности реакции вязкость и молекулярный вес продукта конденсации увеличиваются, причем свободная кислотность снижается. Однако по истечении некоторого времени устанавливается определенная величина вязкости, не изменяющаяся при дальнейшем нагревании. Это явление характерно для линейной поликонденсации, не сопровождающейся образованием пространственной структуры. Увеличение вязкости и молекулярного веса в процессе реакции указывает на то, что реакция поликонденсации (в данном случае полиэтерификации) протекает по ступенчатому механизму. Рост цепи начинается взаимодействием одной молекулы исходного компонента с другой, затем полученный продукт реагирует со следующей молекулой исходного вещества и т. д. Кроме взаимодействия с исходными веществами (1 образовавшиеся цепи могут реагировать друг с другом за счет оставшихся реакпионноспособных групп (II). Возможно также взаимодействие цепей по типу реакции переэтерификации (III) [c.348]

При дальнейшем нагревании этого эфира с дифенилолпропаном в щелочной среде происходит полиэтерификация молекулы дн-ГЛИЩ1ДН0Г0 эфира вступают во взаимодействие с фенольными гидроксилами, что приводит к линейному росту полимера [c.325]

Высокомолекулярные продукты полипереарилирования, в зависимости от условий проведения реакции, могут иметь как линейное, так и сетчатое строение. В присутствии катализатора полиариленалкилы деструктируются низкомолекулярным продуктом поликонденеации и веществами, близкими им по химической природе. Поэтому полипереарилирование, подобно рассмотренным выше процессам полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации, является сложным процессом, состоящим из совокупности обменных синтетических и деструктивных реакций. [c.160]

Кинетика процессов линейной поликонденсации была изучена нами ранее совместно с Рафиковым на примере реакции полиэтерификации адипиновой кислоты декаметиленгликолем [ ], а также на примере реакции полиамидирования себациновой кислоты гексаметилендиами-ном[ . В нашей лаборатории одним из нас совместно с Рафиковым была изучена реакция поликонденсации одной или двух дикарбоновых кислот со смесями гликолей и диаминов, а также взаимодейсгвие полиэфиров с полиамидами. Было показано, что в обоих случаях имеет место образование химических соединений — полиамидоэфиров, обладающих иными свойствами, чем полиэфиры или полиамиды. В связи с исследованием процесса образования полиамидоэфиров возникла необходимость изучения процесса поликонденсации, в котором имело бы место одновременное образование и эфирных и амидных связей, но в котором все отношения выступали бы в более простой и ясной форме, чем в этих двух исследованных случаях. В качестве примера такой реакции нами была взята реакция взаимодействия эквимолекулярных количеств моноэтаноламина и себациновой кислоты, которая до этого исследованию не подвергалась. Следует заметить, что вообще реакции совместной поликонденсации соединений, содержащих различные функциональные группы, исследованы, весьма мало. Можно указать лишь на одну из работ Карозерса [ ], а также на многочисленную патентную литературу, в которых указывается на возможность реакций подобного типа. [c.1070]

Кинетика реакции полиэтерификации была изучена Рафиковым и Коршаком на примере взаимодействия адипиновой кислоты с де-каметиленгликопем и этиленгликолем. /Данная реакция приводит к образованию полиэфиров линейной структуры [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология