Определение констант скоростей реакций второго порядка

Порядок реакции определяется на опыте. Для этого из смеси реагирующих веществ, первоначальная концентрация которых известна, так же как и при определении константы скорости, через определенные промежутки времени отбирают пробы и находят в них остаток не вступившего в реакцию вещества. Полученные опытные данные затем поочередно подставляют в кинетические уравнения для констант скоростей реакций первого, второго и третьего порядков. В каком из примененных уравнений вычисленная величина константы скорости сохраняет свое постоянство, таков, следовательно, и порядок реакции. [c.123]

Кинетический порядок может быть определен также путем вычисления константы К с помощью дифференциальных или интегральных уравнений для различных порядков. Если, например, константа скорости, вычисленная по уравнению второго порядка, для различных моментов времени или концентраций будет практически постоянной, а при вычислении по уравнениям первого и третьего порядков изменяется, то порядок реакции будет вторым. [c.266]

Константа скорости адсорбции на металлах обычно высока и сочетается с малой энергией активации последним членом в уравнении в больщинстве случаев можно спокойно пренебречь. Следовательно, этот метод приводит к приближенному значению энергии активации десорбции. Когда десорбция протекает как простая реакция первого или второго порядка, то порядок может быть определен построением графика зависимости ln(iV/n ) от /RT. Прямая линия получается в том случае, когда показатель степе- [c.132]

Вторая серия опытов была проведена с целью определения порядков реакции по ионам водорода. Зависимость логарифма константы псевдопервого порядка от логарифма концентрации ионов водорода при постоянных концентрациях [НСОг]=0,2 г-ион/л, [Бг-] = 1 г-ион/л, представленная на рис. 2,. показывает, что в исследованном интервале концентраций от 0,1 до 0,4 г-ион/л скорость реакции резко убывает с увеличением концентрации ионов водорода. Определенный из угловых коэффициентов подобных прямых порядок реакции по [Н+] равен —3,9+0,1. Зависимость скорости реакции от концентрации бром-ионов определялась в растворах, содержавших 0,2 г-ион/л формиат-ионов и 0,2 г-ион/л Н +. Концентрация бром-ионов менялась от 0,1 до 2 г-ион/л. В исследованном интервале концентраций экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую с угловым коэффициентом, равным [c.5]

Простота проведения анализа. Как только константы скорости для анализируемой смеси уже определены, метод Робертса и Ригана и метод пропорциональных уравнений примерно равноценны между собой по трудоемкости и проще метода графической экстраполяции на порядок или два. Последний требует предварительного определения суммы ([А](,+ [В]о) и многочисленных измерений в ходе всей реакции. Кроме того, реакция должна быть довольно медленной, чтобы можно было получить достаточно большое количество точек для построения кинетической кривой. Метод Робертса и Ригана также предусматривает определение суммы ([А]о+[В](,), но после начала реакции требуется сделать измерение только в одной точке кинетической кривой. Второе преимущество состоит в том, что после окончания реакции можно произвести проверочный опыт, добавив еще порцию реагента к той же смеси, так как концентрация реактантов намного больше концентрации реагента и не могла существенно измениться в первом опыте. В качестве примера можно привести анализ карбонилов. Сиггиа и Хэнна [4], определяя эти соединения методом графической экстраполяции, вынуждены были работать при условиях протекания реакции по второму порядку при 0° с тем, чтобы замедлить реакцию и получить удовлетворительную кинетическую кривую. Папа и др. [c.262]

Реакция (Х,1) имеет второй порядок, т. е. ее скорость пропорциональна концентрации и СО2, и ОН", причем константа ее скорости при 20 °С и бесконечном разбавлении составляет около 6000 л/ моль-сек). Реакция (Х,2) — первого порядка с константой скорости при 20 °С около 0,02 сек . Таким образом, в любом растворе, в котором концентрация ионов гидроксила более 10 г-ион л (pH > 10), скорость взаимодействия СОз по реакции (Х,1) будет выше 0,6 сек , что более чем в 30 раз быстрее взаимодействия по реакции (Х,2). Следовательно, при абсорбции СО3 щелочными растворами с pH > 10 реакция (Х,2) обычно не играет существенной роли при определении суммарной скорости процесса. Однако, как показано ниже, эту реакцию можно каталитически ускорить, и тогда она может стать быстрее реакции (Х,1). [c.238]

Из определенных при 30 и 50° С констант скорости реакции второго порядка вычислены значения энергии активации, которые равны для реакции аллилбромида 20,3 ккал для о-хлорбензилхлорида — 21,5 ккал и для пропилбромида — 23,7 ккал. Характерно, что значения предэкспоненциального множителя для реакции аллилбромида и о-хлорбензилхлорида одинаковы, а для пропил-бромида — на один порядок выше. [c.33]

Для реакции трифенилхлорметана с метиловым спиртом в бензоле Ингольд, так же как и Свэн, установил первый порядок по трифенил-хлорметану. Однако второй порядок по метиловому спирту не подтвердился. Действительно, константа скорости реакции зависит от концентрации метилового спирта. Но эта зависимость не подчиняется определенному закону. Полученная кривая зависимости Ig/<1=/Ig [СНзОН не имеет постоянного градиента, равного двум. Кажущийся порядок реакции по метиловому спирту в применяемом интервале концентраций реагирующих веществ колеблется от О до 3 без определенного ограничения. [c.158]

Для количественного сравнения скорости образования изопропил-фенантренов в различных растворителях были определены константы скорости реакции при различных температурах. Определение порядка реакции по фенаптрену интегральным методом [7] показало, что реакция имеет первый порядок в хлороформе, нитрометане и нитробензоле, алкилирование в бензонитриле протекает по второму порядку. Порядок реакции и константы скорости определялись в интервале температур для первых трех растворителей 30—60° и для беизонитрпла— 140—180°. В таблице приводятся константы скорости реакции в различных растворителях. [c.93]

Наклон, прямой этого графика дает значение I для порядка реакции по реагенту А, а отрезок координаты, отсекаемый прямой, дает /с (которая включает в себя концентрации реагентов В> Сит. д.). Затем для определения порядка реакции по В по вторяют аналогичный эксперимент, в котором А и С берутся В большом избытке, и т. д. Таким путем можно определить порядок реакции по каждому компоненту, а также константу скорости к, [c.50]

I иоля щелочи на I ноль ТМС при температуре 20°С позволило установить порядок реакции. 1шнегическая кривая накопления ионов о была избрана как наиболее достоверная при определении константы скорости реакции окисления ТМС, происходящей с разрывом кольца. Для реакции окисления ТМС озоном в щелочной среде выполняется соотношение, выведенное для реакции второго порядка. [c.38]

Масагутов и др. [47] подробно изучили кинетику гидроочистки высокомолекулярных фракций вакуумных газойлей и подтвердили вывод Бойтера и Шмида [42], что второй порядок является кажущимся и представляет собой наилучшее приближение для суммы многих уравнений первого порядка для отдельных классов и фракций сернистых соединений. Константы скоростей реакции, определенные по уравнению (1), не давали, однако, прямой в координатах энергии активации уменьшались с ростом температуры. Это было объяо-нено тем, что при более высоких температурах суммарное превращение начинает определяться диффузией, [c.42]

Несмотря на то что каталитическая система не стабильна даже при низкой температуре (одновременное появление индукционного периода и дезактивация), на примере системы N 012 (тет-раметилциклобутадиен) + АЩЮЬ + Р( -Ви)з проведено кинети-ческ ое исследование реакций димеризации пропилена [446], димеризации этилена [44в] и содимеризации этилена с пропиленом [44г]. Как оказалось, димеризация является реакцией второго порядка по мономерам и первого порядка по никелю, однако по отношению к соединениям алюминия порядок реакции значительно выше. Энергия активации реакции в целом, определенная экспериментально, составляет 7—9 ккал/моль. Константа скорости димеризации этилена примерно в сорок раз выше, чем пропилена. [c.198]

Второй порядок реакции определен графическим дифференцированием кинетической кривой и подтверхдается постоянством констант скорости реакций,вычисленных по уравнению для необратимой реакции второго порядка при различных степенях превращения. [c.147]

Однако, как уже отмечалось, большая часть реакций имеет второй порядок и, следовательно, часто возникает необходимость иаходить коэффициенты экстинкции. Определение коэффициентов экстинкции представляет и самостоятельный интерес, так как без этого невозможна полная интерпретация спектра поглощения. Как показано выше в экспериментах по импульсному радиолизу, непосредственно измеряют произведение G на коэффициент экстинкции. При определении констант скоростей бимолекулярных реакций основная погрешность, как правило, вносится за счет неточности значений коэффициента экстинций. [c.170]

Взаимодействие н-бутиламина с п-нитрофенилацетатом в хлорбензольном растворе идет по маршруту второго порядка по амину, хотя реакция с бензамидином имеет уже первый порядок по амину [10]. Константа скорости второго порядка аминолиза бензамидином по крайней мере в 15 000 раз выше константы скорости второго порядка аминолиза н-бутиламином. Эти экстраординарные различия объясняются бифункциональной природой бензамидина. Как показано в уравнении (11.7),. легкое протекание реакции объясняется тем, что в переходном состоянии (в определенном смысле эквивалентном тетраэдрическому промежуточному продукту) не происходит образования заряда. Нуклеофильная атака н-бутиламинным мономером приводит к развитию, заряда, которое тормозится аполярными растворителями. К тому же оба каталитических центра содержатся в одной молекуле бензамидина. [c.287]

Скорость обмена в эфире или тетрагидрофуране очень высока и потому точность определения кинетических констант, по-видимому, невелика выдерживается общий второй кинетический порядок. По влиянию на скорость реакции алкильные радикалы в R2Zn располагаются в последовательности, указывающей на преобладающую роль полярного фактора, аналогично - [c.61]

Таким образом, наиболее важным фактором, влияющим на скорость реакции хлорметилирования, является концентрация соляной кислот. Для хлорметилирования л -ксилола и псевдокумола наблюдается прямолинейная зависимость логарифма константы скорости от функции кислотности с наклоном прямых, равным 1, что характерно для реакций кислотного катализа. При постоянной кислотности (большой избыток хлорида водорода) скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка порядок по НС1 является нулевым. Реакция хлорметилирования относительно формальдегида и углеводорода имеет первый порядок. Энергия активации реакций хлорметилирования л -ксилола и псевдокумола, определенная по уравнению Аррениуса, составляет соответственно 97,3 и 84,7 кДж/моль. Для скоростей реакций превращения монохлорметильных производных м- и п-ксилолов в бисхлорметильные производные найдено, что они также подчиняются кинетическому уравнению второго порядка [141, 143]. [c.59]

Кинетические кривые распада мономерного и полимерного озонидов, а также суммарного продукта озонолиза гексена-1 приведены на рис. 4.3. Кинетику разложения исследовали по уменьшению содержания активного кислорода. Кинетические кривые разложения мономерного озонида и суммарного продукта озонолиза гексена-1 описываются уравнением второго порядка по озониду с эффективными константами скорости 6,9-10 л1молъ-сек и 6,0- 10" л моль-сек соответственно. Порядок реакции разложения, определенный графическим способом, равен 1,8 для обоих случаев. Термическое разложение полимерного озонида описывается уравнением первого порядка по озониду с константой скорости [c.124]

Использование описанного подхода к определению частных констант реакции роста в системах с сосуществуюш,ими активными центрами типа ионных пар и свободных ионов наталкивается на ряд затруднений. Во-первых, величины Кц чрезвычайно малы и нахождение их из данных по электропроводности сопряжено с большими погрешностями. Во-вторых, для ионных пар возможны различны<5 формы суш ествования (контактные и разделенные пары), значительно различаюп иеся по реакционной способности определение их относительных концентраций, в принципе достижимое (см. стр. 15), является нелегкой экспериментальной задачей. В-третьих, скорость полимеризации в наиболее типичных из рассматриваемых систем чрезвычайно высока и получение корректных кинетических данных требует специальной тонкой методики (см. стр. 41). Эти причины объясняют заметные, а иногда довольно суш ественные расхождения между величинами к , полученными для одних и тех же систем различными авторами. Более точному определению поддаются константы 2- Исключение диссоциации ионных пар (применение буферных агентов или слабосольватирующих растворителей) и перехода контактных пар в разделенные достигается путем подбора условий проведения полимеризации (природа реагентов, температура). Эти замечания имеют целью подчеркнуть вероятность дальнейшего уточнения по крайней мере некоторых из установленных к настоящему времени величин, порядок которых, по-видимому, в основном сохранится. [c.63]