Простые прямые реакции порядок

Нахождение простого дразнения скорости интегральным методом. Выясним, можно ли описать кинетику указанной реакции каким-либо простым уравнением скорости. Для этого применим интегральный метод. В столбце 3 табл. 6 и на рис. 111-24 показана проверка кинетических уравнений второго порядка в соответствии с рис. 111-5. Экспериментальные точки не укладываются на прямую. Следовательно, реакция не является элементарной, бимолекулярной. На рис. 111-25 показана проверка кинетического уравнения первого порядка согласно рис. П1-3. Данные табл. 6 снова не ложатся на прямую и порядок реакции отличается от первого. Аналогичная проверка на линейность других простых кинетических уравнений дает отрицательные результаты. [c.90]

Зависимость начальной скорости от начальной концентрации исходного вещества в случае реакции простого типа изображается прямой линией в координатах Ig w, , Ig Alo- Угловой коэффициент наклона полученной прямой дает порядок реакции. [c.182]

Скорость реакции, катализируемой ферментом, как правило, оказывается прямо пропорциональной концентрации фермента. Если изменять концентрацию субстрата, то обычно при низких его концентрациях реакция имеет первый порядок по субстрату, а по мере увеличения концентрации субстрата порядок реакции приближается к нулевому (рис. 10.10,а). Фактически измеряемые скорости суммарной реакции являются скоростями, относящимися к стационарному течению реакции. Когда смешиваются растворы фермента и субстрата, вначале происходит очень быстрая реакция фермента с субстратом, скорость которой можно измерить только с помощью специальных методов (например, релаксационных методов, разд. 10.2). Механизм стационарной реакции можно понять, если рассмотреть следующую простейшую схему реакции, описываемой суммарным уравнением 5 = Р [c.320]

Необходимо выяснить, связан ли первый порядок по амину А1 в прямой реакции с его ролью как исходного вещества или же с его каталитической активностью. Проведение опытов и кинетическое исследование стали бы значительно проще, а выводы выиграли бы в четкости, если бы превращение системы протекало полнее (отдельная реакция). Хотя реакция морфолина А1 с Ы-ме-тил-Ы,Н -дифенилмочевиной (111) так же не идет до конца, все же степень ее превращения более значительна поэтому для продолжения исследования рассмотрим именно эту систему, воспользовавшись методом простой замены. В табл. П1-33 содержатся некоторые данные по этой системе. [c.339]

Рассмотрим самый простой случай обратимых реакций, когда прямая и обратная реакции имеют первый порядок и описываются следующей схемой [c.33]

Можно также непосредственно ввести равновесные концентрации в уравнение скорости реакции и проинтегрировать его. Рассмотрим, например, простой случай, когда реакции, протекающие в прямом и обратном направлениях, имеют первый порядок [c.176]

В случае обратимой реакции простого типа вопрос о порядке прямой и обратной стадий не возникает, поскольку порядок по любому компоненту совпадает со стехнометрическим коэффициентом этого компонента. Константы скорости кик легко находятся непосредственно из уравнения (IV.2), линейного относительно искомых величин. [c.191]

Константа скорости адсорбции на металлах обычно высока и сочетается с малой энергией активации последним членом в уравнении в больщинстве случаев можно спокойно пренебречь. Следовательно, этот метод приводит к приближенному значению энергии активации десорбции. Когда десорбция протекает как простая реакция первого или второго порядка, то порядок может быть определен построением графика зависимости ln(iV/n ) от /RT. Прямая линия получается в том случае, когда показатель степе- [c.132]

Прежде порядок реакции принято было определять для установления простой зависимости между кинетикой и стехиометрией процесса, прямой связи между порядком и молекулярностью единого процесса. В настоящее время такая операция является лишь отдельным этапом в кинетическом исследовании процесса. [c.205]

Долгое время порядок нуклеофильной способности для какого-либо электрофильного центра связывался со степенью основности атакующего реагента по отношению к протону. Однако по мере накопления экспериментального материала эта простая зависимость не оправдалась и в очень многих случаях слабоосновные ионы оказались значительно более реакционноспособными относительно насыщенного атома углерода. Более того, для некоторых типов реакций найдена прямая параллельность между нуклеофильной реакционной способностью и окислительно-восстановительным потенциалом аниона 131. [c.12]

Имеется много данных по относительной селективности различных атомов радикалов в реакциях отрыва водорода [8, с. 99], которые хорошо иллюстрируют не только селективность этой реакции. В зависимости от природы радикалов, участвующих в отрыве водорода, энергия активации процесса изменяется в широком интервале от 1 до 120 кДж/моль. Не существует прямой взаимосвязи между энергией активации и теплотой реакции. Предэкспо-ненциальные множители в уравнении Аррениуса близки к предсказываемым по теории переходного состояния и составляют примерно 10 — 10 л/(моль-с) для атомов и 10 —10 ° л/(моль-с) для простых алкильных радикалов. У незамещенных алканов относительный порядок реакционной способности соответствует ряду третичный — вторичный — первичный углеродный атом, хотя в зависимости от природы радикала селективность может очень сильно изменяться. Заместитель в алкане, как правило, влияет лишь на ближайшие два атома углерода. Различные заместители могут по-разному дезактивировать водород в различных положениях 8, с. 100]. Для объяснения эффектов заместителей обычно учитывают влияние полярных, стерических и термохимических факторов. [c.28]

Скорость реакции может быть определена графическим дифференцированием кинетической кривой. Зависимость скорости реакции простого типа от концентрации в координатах Ig Fp — Ig С изображается прямой линией, угловой коэффициент которой дает порядок реакции. Наряду с графическим методом, можно определить порядок реакции по значениям скорости реакции при двух различных концентрациях С и С ). [c.57]

Свободные радикалы и ион-радикалы могут образовываться при передаче заряда, диссоциации ионов, передаче энергии возбуждения, а также в некоторых реакциях с участием акцепторов. Ряд реакций наиболее простых радикалов достаточно хорошо изучен. Известны их энергии активации, порядок величины констант скоростей, характер реакций (перенос Н, диспропорционирование и т. д.).Однако сравнительная роль различных реакций (ион-молекулярных, прямого возбуждения и пр.) в образовании свободных радикалов при радиолизе в газовой фазе известна недостаточно хорошо. Ясно, что реакции типа (7.57) и [c.213]

Для простой реакции, в которой имеется только одна стадия, или для отдельной стадии сложной реакции порядок обычно совпадает с молекулярностью. Однако многие реакции протекают в несколько последовательных унимолекулярных и бимолекулярных стадий, и молекулярность полной реакции совсем не обязательно должна совпадать с порядком. Реакции, молекулярность которых больше 2, распространены очень широко, в то время как реакции, имеющие порядок, больший 2, весьма редки. Следует отметить также, что молекулярность и порядок обратной реакции вовсе не должны совпадать с таковыми для прямой реакции. Это соображение особенно важно при рассмотрении метаболических реакций, часто являющихся обратимыми их можно заставить протекать в любом направлении, регулируя концентрации реагентов. [c.15]

Идя вдоль схемы слева направо и придерживаясь указанного направления стрелок, получаем прямую реакцию. Обратной реакции соответствует обратный порядок образования ферментсодержащих комплексов и обратное направление стрелок. Подход Клеланда позволяет представлять механизмы ферментативных реакций в компактной форме и особенно удобен для представления простых механизмов с упорядоченным присоединением субстратов. Однако для механизмов, включающих неупорядоченные стадии или стадии взаимодействия с ингибитором, он менее удобен и не позволяет простым путем ввести константы скорости. [c.112]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

В нротивополоншость указанному порядку превращения исходного вещества нефти от сложных соединений к простым некоторые авторы (В. А. Успенский и О. А. Радченко) выдвинули иной порядок превращений. Исходным материалом нефти считаются уже готовые углеводороды, преимущественно метанового ряда, и в частности парафино], содержащиеся в незначительных количествах в организмах, главным образом растительные и жирные кислоты или их производные, после декарбоксилирования превращающиеся в метановые углеводороды. Таким образом, авторы вправе, со своей точки зрения, называть парафиновую нефть разностью, наиболее сохранившей черты первичного тина. Беспарафинрвые нефти представляют собой, по мнению этих авторов, вторичный продукт окислительного метаморфизма. В частности, циклические углеводороды, характеризующие нафтеновые нефтл, являются результатом относительной концентрации тех циклических углеводородов, которые присутствовали еще в разности, наиболее сохранившей черты первичного типа и не игравшей там значительной роли. Исчезновение метановых углеводородов авторы видят, во-первых, в уничтожении микроорганизмами и, во-вторых, в превращении их в циклические углеводороды. Допустим, что первичная нефть содержала 80% метановых углеводородов и 20% циклических. Для того, чтобы получилась преимущественно циклическая нефть с 80% соответствующих углеводородов, необ ходимо, чтобы нефть потеряла около 94% своих метановых углеводородов или около 75% своей массы. Так как это весьма мало вероятно, следует предполагать, что все дело не столько в уничтожении метановых углеводородов, сколько в окислительном метаморфизме, переводящем метановые углеводороды в циклические, в частности в нафтеновые. Одпако в органической химии совершенно неизвестны способы циклизации метановых углеводородов в нафтеновые, по крайней мере в условиях, мыслимых в подземной лаборатории, не говоря уже о том, что подобиая реакция противоречила бы термодинамике. Поэтому упор в этом случае делается на различные микробиальные процессы, механизм которых, впрочем, остается совершенно неизвестным. Прямые опыты микробиологической обработки нефти в условиях, максимально приближенных к условиям нефтяного горизонта, до сих пор не дали результатов, подтверждающих предположения, скорее даже эти результаты противоречат гипотетическим представлениям сто- [c.204]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Таким образом, простой цепной механизм позволяет объяснить и наблюдаемый порядок реакции и наблюдаемую зависимость скорости реакции от интенсивности облучения. Интересно также отметить, что предложенный механизм и экспериментальные данные можно использовать для вычисления энергии активации реакции прямого присоединения изопропильного радикала к ацетилену. Найденная расчетом величина 4,6 ккал/лгодь достаточно точно совпадает с известной величиной энергии активации для присоединения метильного радикала к ацетилену, равной 5,5 ккал моль [21. [c.139]

Р. X. различают также по тепловому эффекту (экзо- и эндотермич. р-ции, идущие с выделением или поглощением тепла соотв.), механизму (простые и сложные реакции). Важный тип сложных Р. х.— цепные реакции. Р. х., протекающие только в прямом направлеиии, наз. необратимыми протекающие как в прямом, так и в обратном направлениях,— обратимыми. В основу кинетич. классификации м. 6. положена молекулярность реакции (моно-, би- и тримолеку-лярные р-ции) или порядок реакции. По агрегатному состоянию реагентов различают газо-, жидко- н твердофазные Р. X. Еслн реагенты и продукты р-ции находятся в одной фазе, Р. X. наз. гомогенной, если р-ция происходит по иов-сти раздела фаз — гетерогенной. Особую группу составляют топохимические реакции, происходящие на пов-сти раздела тв. фаз реагента и (или) продукта. См. так- [c.499]

Простая, неассоциироваипая структура ртутьорганических соединении й обычная для них стабильность к гидролизу н окислению делают их удобнылти объектами для изучения механизмов реакции. В частности, интенсивно исследовали электрофильное замещение ртутьорганических соединений [178, 181, 182]. Детальное рассмотрение результатов этих работ здесь нецелесообразно, однако следует упомянуть основные выводы. Как было установлено, большинство электрофильных реакций ртутьорганических соединений имеют второй порядок, однако случаи прямого 5f2-Me-ханизма с инверсией конфигурации, подобной наблюдаемой для 5н2-реакций, практически неизвестны. Вместо этого всегда наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на механизм SEi-Обычно предполагают, что реакция протекает через четырехчленное циклическое переходное состояние (схема 85), хотя возможно и ациклическое переходное состояние (схема 86). [c.80]

При кинетическом исследовании прямым или косвенным способом измеряют изменение концентрации веществ во времени. Задача состоит в том, чтобы выразить скорость реакции через концентрацию реагентов, а иногда продуктов реакции или других соединений, присутствующих в системе (например, катализаторов). Если реакция имеет простой порядок, то следует.онределить и порядок реакции [c.16]

Несмотря на сложность только что изложенных фактов, основной экспериментальный акт горения, по-видимому, прост. Забудем сейчас о промежуточной области температур и рассмотрим только результаты, полученные при температуре ниже 1200 и выше 1900° К (на не-графлтизированной нити) ). При этих температурах скорость горения прямо пропорциональна числу ударов молекул Ог о нить (первый порядок), С другой стороны, известно, что единственным продуктом реакции является СО и что кислород не адсорбируется нитью. Все это [c.137]

Кислород на раскаленном вольфраме образует атомный кислород но реакнии первого порядка с малой энергией активации масс-снектро-метрические измерения величины Р согласуются с ранними данными Лэнгмюра. Согласно новым результатам Стоуна, происходит изменение порядка реакции, значение которого приближается к 2 при очень низких давлениях и высоких температурах. Эти результаты отличаются от данных по поведению кис,торода на платине. Простое объяснение заключается в том, что в присутствии газообразного кислорода поверхность вольфрама обычно почти вся покрыта кислородом, что подтверждается данными по термоионной эмиссии. Молекулы кислорода, ударяясь о поверхность, могут реагировать с двумя адсорбированными атомами, давая 0з и О, которые испаряются. При очень низких давлениях и высоких температурах покрытие поверхности вольфрама атомным кислородом начинает зависеть от давления кислорода тогда реакция, дающая 0з 1 О, имеет порядок, превышающий единицу. При чрезвычайно высоких температурах может происходить прямое испаренне атомного кислорода с новерхности. [c.552]

Таким образом, для реакции, имеющей нулевой порядок по А, график с - t представляет собой набор параллельных прямых, соответствующих различным значениям [A]q. Следует отметить, что в принципе гомогенных реакций общего нулевого порядка не существует. Однако известны реакции, в которых концентрация одного из реагентов линейно уменьшается во времени, вплоть до высокой степени конверсии. Выше мы видели, что в некоторых случаях сложная кинетика каталитической реакции общего типа (З-П) сводится к кинетике нулевого порядка. Действительно, уравнение (3-23) получается в результате упрощения соответствующего дифференциального уравнения для сложной реагирующей системы и означает, что вещества, по которым следят за реакцией, не участвуют в лимитирующей стадии. Это видно также и по уравнению (3-24), которое справедливо только в ограниченном интервале времени, от нуля до [А] /к. Вне этого интервала концентрация отрицательна, что не имеет смысла. Таким образом, нулевой порядок реакции или, строго говоря, частично нулевой порядок оказывается далеко не простым. Наличие такого типа кинетики не ограничивается каталитическими реакциями, хотя и типично для них. К примеру, мы уже сталкивались с подобным явлением в связи со схемой (2-XV) при к к < kilAi]. [c.64]

Реакции 8 2. При взаимодействии бромистого метила с едким натром образуется метанол, причем реакция кинетически первого порядка по бромистому метилу и по гидроксил-иону. Следовательно, в образовании переходного состояния участвуют обе частицы, и реакция имеет простой механизм прямого замещения, для которого Ингольдом предложен символ N2, что означает бимолекулярное нуклеофильное замещение. Необходимо отметить, что цифра 2 указывает на бимолекулярность реакции, а не на ее порядок. Порядок реакции — величина, определяемая экспериментально, в то время как молеку-лярность реакции —это число частиц, принимающих участие в определяющей скорость стадии конкретного рассматриваемого механизма [c.81]

Простые процессы. При небольщом числе реагирующих веществ и продуктов реакции часто можно определить величины к, которые зависят от постоянных значений и 2 в широкой области температур. Тогда для частиц не слишком малых размеров собственная активность, равная /г/5, представляет собой инвариант, непосредственно связывающий активность с характером поверхности катализатора. Это справедливо лишь для катализаторов, находящихся в квазистационарных состояниях, когда величины Т для наиболее легкоплавкого компонента твердой фазы лежат значительно ниже точки Таммана (для металлических пленок 90° К, для тугоплавких активных окислов 800° К) или же если температуры настолько велики, что спекание поверхности проходит почти полностью (платинородиевые сетки в реакции окисления аммиака). В этих условиях, изображая графически величину lg как функцию 1/Г, можно в широком интервале температур получить почти прямые линии и находить правильные значения энергии активации. Истинный порядок реакции, определяемый различными методами, оказывается при этом постоянным. Для сходных катализаторов можно построить логарифмические прямые, которые по некоторым причинам [2] пересекаются при определенной температуре в интересующей нас области. При небольших изменениях температуры порядок расположения катализаторов по относительной активности может меняться. [c.751]

Образование углерода при термическом разложении углеводородов подчиняется простым кинетическим закономерностям. Реакция илгеет нервьи порядок по углеводороду и, по нашим представлениям, является молекулярным процессом, т. е. процессом прямого взаимодействия молекул углеводорода на иоверх-вости углерода (1), но требуюш им какой-либо предварительной стадии, протекаюш ей в объеме углеводорода. [c.4]

На рис. I приведены результаты опытов по влиянию уксусного ангидрида на реакцию разложения в уксусной кислоте. Опыты проводились при 40°С. Кривая 1 соответствует разложению в чистой уксусной кислоте. Порядок реакции, опреде ленный по этим данным, был выще единицы и составил 1,7— 1,9. Скорость реакции и концентрация надуксусной кислоты, по-видимому, не связаны между собой простой экспоненциальной зависимостью, так как, зависимость gW от lg Hз OзH) не является прямой — скорость разложения, определяемая по наклону касательной к кривой в точке, соответствующей данной концентрации (СН3СО3Н). [c.93]

В табл. 1 приведены значения скоростей реакций для разных концентраций комплекса. Величины Я рассчитаны по вышеупомянутой формуле для простого обмена. Путем нанеоения на график (рис. 3) lg и lg , где С — концентрация комплекса в г-ат. Вг/л, можно из наклона прямой получить указание на порядок реакции по комплексу. По нашим данным он оказывается равным двум (п=2), т. в. реакцию обмена брома [c.203]

Скорость реакции может быть определена графическим дифференцированием кинетической кривой. Если откладывать зависимость скорости реакции в разных точках кинетической кривой от концентрации [А] в этих точках в координатах Igi J—lg[A], то в случае реакции простого типа должна получиться прямая линия, угловой коэффициент наклона которой дает порядок реакции. [c.183]

Температурная денатургщия. Белковые глобулы претерпевают переходы типа порядок - беспорядок в относительно малом интервале возмуш аюш ей переменной (температура) и в этом смысле напоминают фазовые переходы первого рода. Простая термодинамическая трактовка температурных переходов биополимеров состоит в том, что денатурацию рассматривают как обычную мономолекулярную реакцию перехода из нативной формы А в денатурированную форму В А В. В прямых калориметрических измерениях тепловых эффектов определяют изменение энтальпии, сопровождаюш ее эти переходы. Простейшая термодинамическая интерпретация калориметрических данных основана на уравнении Кирхгофа зави- [c.178]

В работе [1] показано, что добавки простых эфиров тормозят рассматриваемую реакцию. Это обусловлено, очевидно, тем, что, координируя с магнийорганическим соединением, эфиры препятствуют образованию предреакцпоппого комплекса его с перекисью. На примере дибутилового эфира было изучс1Ю влияние количества специфически соль-ватирующей добавки на скорость процесса. На рис. 2 (прямая 5) приведена зависимость IgWo от относительного количества эфира в реакционной смеси [Р20]о/[ДФМ]о=/- моль/(г-экв). Кинетический порядок по эфиру равен —0,5. [c.44]