Поляризация линий спектра комбинационного рассеяния

Положение комбинационных линий относительно возбуждающей ртутной линии, их интенсивности, полуширины и степень поляризации характеризуют спектр комбинационного рассеяния данной молекулы. По таким спектрам можно проводить качественный и количественный анализы молекулярных соединений, если из ранее проведенных опытов их комбинационные спектры известны. Вследствие многочисленности химических соединений таблицы их спектров не могут быть исчерпывающими и должны непрерывно пополняться. [c.15]

Наблюдали четыре дополнительные очень слабые линии спектра комбинационного рассеяния, но их поляризацию не измеряли. [c.299]

Чрезвычайно полезным здесь может оказаться наличие колебательного спектра комбинационного рассеяния, поскольку он, как правило, значительно проще, чем инфракрасный, В случае когда резонанса Ферми нет, основные частоты в спектре комбинационного рассеяния значительно интенсивнее, чем обертоны или комбинационные полосы. Далее, наиболее интенсивные основные частоты соответствуют обычно симметричным колебаниям. Полезны также данные о поляризации линий ком- [c.84]

Более поздние исследования электронной дифракции [21, 51, 52] привели к модели С4 для молекулы JFg. Авторы изучили спектр комбинационного рассеяния JFg в жидком состоянии при комнатной температуре и при более низкой. Полученный ими четкий спектр позволил определить состояние поляризации всех, кроме одной, линий, соответствующих основным частотам. Эти же авторы получили инфракрасные спектры поглощения JFg в области 250—330 см- . К сожалению, ИК-спектры пентафторида не полны, так как для жидкого состояния они не были изучены, в паровой же фазе спектры получены лишь при относительно низких давлениях пара, и по крайней мере две основных частоты лежат ниже предела спектрометра. Интерпретация спектров показала, что молекула JFg имеет конфигурацию тетрагональной пирамиды с симметрией с четырьмя атомами фтора по углам основного квадрата и атомом иода в центре, пятый же атом фтора [c.266]

В двух предыдущих параграфах было показано, что колебательные спектры комбинационного рассеяния дают обширную информацию о строении молекул. В спектрах КР весьма отчетливо проявляется симметрия молекул. В соответствии с симметрией колебания молекулы распадаются на ряд классов. Для каждого класса колебаний существуют правила отбора, определяющие возможность для данного колебания проявиться в инфракрасном спектре или спектре комбинационного рассеяния. Класс колебаний определяет также (качественно) интенсивность линий и состояние их поляризации. Число колебаний каждого класса симметрии и число соответствующих им линий в спектре может быть легко подсчитано на основе теории групп. Таким образом, колебательные спектры позволяют сделать выбор между несколькими возможными моделями некоторой молекулы и установить истинную модель (см. 9). [c.220]

Кварц (5102). Экспериментальному исследованию спектров комбинационного рассеяния кварца посвящено большое число работ, благодаря чему изучены не только частоты, но также интенсивности, состояние поляризации и ширины линий [1, 374, 386—392]. [c.420]

У спектров комбинационного рассеяния есть еще одно интересное свойство рассеянный свет обычно поляризован. Степень поляризации (или деполяризации) зависит, однако, от симметрии матрицы поляризуемости и от симметрии возбужденного колебания. Например, линии комбинационного рассеяния полносимметричных колебаний поляризованы, а линии других колебаний деполяризованы. Поэтому измерение поляризации линии комбинационного рассеяния дает возможность определить экспериментально, какие из колебаний полносимметричные. [c.172]

В общем случае поляризуемость молекулы может быть анизотропной. Это обусловливает различное состояние поляризации линий в спектре комбинационного" рассеяния света. Если бы поляризуемость была изотропной и оставалась бы таковой при колебании, то при [c.178]

Результаты экспериментальных исследований характеристичности интенсивности и поляризации линий в спектре комбинационного рассеяния будут рассмотрены ниже, в главе 13. [c.190]

Применение соответствующих источников света и кювет позволяет регистрировать вращательные и колебательные спектры комбинационного рассеяния не только фотографическим, но и фотоэлектрическими методами. Надежное измерение основных параметров линий комбинационного рассеяния — интенсивности, ширины и поляризации — открывает большие возможности не только для решения структурных задач, но и для качественного и количественного молекулярного анализа в газовой фазе. [c.348]

Исследование спектров комбинационного рассеяния света состоит в определении длин волн или частот линий, их интенсивности и состояния поляризации. При структурных исследованиях нужно знать все три фактора для идентификации, анализа и т. д. степень деполяризации может не измеряться. [c.152]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Частоты, интенсивности и поляризации линий и полос в колебательных спектрах дают информацию о строении молекул. Колебательные спектры наблюдаются либо в поглощении в инфракрасной области (ИК), либо в рассеянии — спектры комбинации онного рассеяния (КР). Комбинационное рассеяние было открыто в 1928 г. (Раман, Мандельштам и Ландсберг). Возможность изучать колебания молекул с помощью спектроскопии в видимой области обещала многое, но применительно к полимерам н биополимерам спектры КР оказались вначале бесплодными ввиду невозможности получения растворов в оптически чистом виде, без паразитного рассеяния. На протяжении ряда лет колебательные спектры биополимеров изучались лишь как ИК-снектры поглощения, и лишь в последнее время благодаря развитию лазерной техники ИК-спектроскопия вытесняется КР. [c.163]

Дополнительной наблюдаемой характеристикой при изучении КР-спектров является поляризация линий комбинационного рассеяния. Степень деполяризации естественного падающего света для полносимметричных колебаний находится между О и V . тогда как для всех колебаний, которые не являются полносимметричными, она равна /т. [c.96]

Используя результаты измерений интенсивности и поляризации линий спектра комбинационного рассеяния [545, 3072], а также правило произведений для частот замещенных соединений, авторы работы [1072] определили симметрию полос различных колебаний и дали новое отнесение частот СЬСО. [c.465]

Креме того, на основании симметрии молекулы может быть сделано дополнительное предсказание с деполяризуемости линий в спектре комбинационного рассеяния. При определении степени поляризуемости отдельных линий в спектре установлено, что если излучение, используемое для получения спектра комбинационного рассеяния, ограничено определенным направлением, некоторые линии оказываются сильно поляризованными в плоскости, перпендикулярной к направлению, свойственному возбуждающему излучению. Другие линии в спектре, наоборот, сильно деполяризованы, хотя рассеиваемое излучение имеет составляющие в обоих направлениях, параллельном и перпендикулярном по отношению к излучению. По классу симметрии, к которому принадлежит данное нормальное колебание, можно предсказать не только будет ли оно активно в спектре комбинационного рассеяния, но и степень поляризации соответствующей линии. [c.300]

Внимательное рассмотрение спектра комбинационного рассеяния света привело к выводу, что линия 1400 см должна быть приписана иону N0+. Этот ион имеет 16 молекулярных электронов, и, следовательно, надо было бы ожидать, что он является линейным с единственной частотой колебания, большей 1320 смГ . Кроме того, одна линия должна быть сильно поляризована эта поляризация наблюдалась экспериментально для линии 1400 см . Линия 1050 смГ приписывается иону нитрата или иону бисульфата в присутствии серной кислоты. Следовало бы ожидать, что ионы нитрата или бисульфата должны были бы присутствовать, по-видимому, в количестве, пропорциональном таковому иона нитрониума, согласно следующим уравнениям [c.558]

К иному выводу привело исследование колебательных спектров СзОг, выполненное Риксом [3446]. Хотя результаты измерений поляризации линий в спектре комбинационного рассеяния указывали на линейную структуру молекулы СзОг, анализ формы и структуры инфракрасных полос поглощения привел Рикса к выводу, что наиболее вероятна зигзагообразная структура молекулы СзОг . Однако сам автор работы [3446] не считает этот вывод полностью доказанным. Следует отметить также, что представление о зигзагообразной структуре молекулы СзОг не согласуется с теоретическими представлениями о направленных валентностях атома углерода и не подтверждается результатами дальнейших исследований [c.458]

Нильсен, Классен и Смит [3089] впервые измерили степень поляризации линий в спектре комбинационного рассеяния СР2ССЬ и проанализировали форму контуров полос в инфракрасном спектре. [c.570]

Эффекты поляризации также обнаружены для спектров комбинационного рассеяния. В общем случае сильные линии, связанные с симметричными колебаниями, поляризуются наиболее сильно. Хиббен [62] и другие исследователи [50] детально обсудили эффект поляризации и его связь с молекулярной структурой, а также правила отбора, определяющие взаимосвязь между молекулярными колебаниями и частотами комбинационного рассеяния и инфракрасными частотами. [c.279]

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

Явление изоморфизма в органических кристаллах наблюдается обычна в случае замены в молекуле данного атома однотипным. Так, согласно рентгеноструктурным и нашим спектроскопическим исследованиям [1, 2], изоморфными являются ряды п-дигалоид- и симм,тригалоидзамещенных бензола. В спектрах комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристаллов наблюдаются определенные закономерности в расположении частот линий, их интенсивностях, состоянии поляризации, ширине. Между средними коэффициентами квазиупругих сил, вычисленных из частот вращательных качаний молекул, и температурами плавления веществ наблюдается линейная зависимость. Исследования показали, что наблюдаемая зависимость распространяется на достаточно широкий круг веществ, кристаллы которых принадлежат одной и той же пространственной группе симметрии, а молекулярные структуры являются подобными. Б слз ае совершенно изоморфных кристаллов наблюдается также линейная зависимость между средними коэффициентами квазиупругих сил ж коэффициентами плотной упаковки кристаллов. [c.227]

На основании предыдущих исследований [1] было дано спектроскопическое определение совершенной изоморфности органических кристаллов. Спектры комбинационного рассеяния света малых частот совершенно изоморфных кристаллов органических соединений являются подобными по числу и интенсивности соответственных, т. е. относящихся к однотипным колебаниям, линий. Частоты линий 1С(пектров закономерно смещаются с изменением моментон инерции (или масс) молекул, а также с некоторым изменением квазиупругих постоянных. Состояние поляризации соответственных линий одно и то же для одинаковых ориентаций кристаллов по отношению к направлению возбуждающего света и направлению наблюдения. Определенные закономерности в ряду изоморфных кристаллов имеются и в ширине соответственных линий спектров малых частот. [c.230]

Бурке и Джонс [26] изучили спектры комбинационного рассеяния света для жидкого нентафторида брома при комнатной температуре при длине волны линии ртути 4358 А и инфракрасные спектры газообразного BrFg в области от 400 до 700 см при помощи спектрометра с оптикой из КВг. ИК-спектры изучали при низком давлении, так как BrF5 быстро воздействует на оптику прибора. Рамановская трубка была изготовлена из фторотена. Использовавшийся в исследовании пентафторид брома получали по методу Руффа и Менцеля [1] дистилляцию его проводили в стальной аппаратуре. В спектре комбинационного рассеяния жидкого пентафторида брома найдено девять частот (684, 629, 569, 539, 480, 410, 365, 310 и 241 см ), а в инфракрасном — четыре полосы поглощения при 690, 645, 583 и 418 см . Недостаточное количество данных по инфракрасным спектрам при низких основных частотах и поляризация линий комбинационного рассеяния не дали возможности сделать определенные выводы о структуре молекул пентафторида брома. Однако из двух вероятных моделей, тетрагональной пирамиды и тригональной бипирамиды, авторы отдали предпочтение первой, поскольку симметрия С предполагает девять частот в спектре комбинационного рассеяния, а симметрия Dsh — лишь шесть частот. [c.221]

Располагая достаточно полными экспериментальными данными о колебательных спектрах молекулы, можно при помоши правил отбора в ряде случаев установить ее симметрию. Проявление той или другой колебательной частоты в спектре комбинационного рассеяния или инфракрасного поглощения или в обоих спектрах и численное значение степени деполяризации соответствующей линии дают указания о принадлежности этой линии к определенному классу колебаний, т. е. й о симметрии молекулы. Наиболее просто решается вопрос о наличии в молекуле центра симметрии, так как в этом случае действует альтернативный запрет. Во многих случаях ценные выводы можно сделать на основании измерений степени деполяризации линий в спектрах комбинационного рассеяния. Однако практически здесь часто возникает неопределенность, так как при ограниченной точности измерений трудно бывает решить, является ли линия деполяризованной (р = 6/7), т. е. относится ли она к неполносимметричным колебаниям. Также трудно решить вопрос о полной поляризации линии (р = 0), что могло бы свидетельствовать о кубической симметрии молекулы. Поэтому обычно данные о колебательных спектрах комбинируют с другими физическими и химиче-гкими данными о строении молекулы. [c.157]

Спектр комбинационного рассеяния расплавленного соединения подтверждает структуру PO lJGa lJ, так как положение и поляризация четырех из десяти линий спектра соответствуют таковым в известном спектре иона Ga lJ (тетраэдрическая конфигурация, симметрия Tj), а остальные шесть линий могут быть приписаны [c.320]

Исследование спектров комбинационного рассеяния дало возможность изучить поляризацию линий и подтвердить отнесение частот к симметричным и антисимметричным колебаниям. Москвитина и Кузяков [23], [c.103]

Наиболее полное исследование колебательных спектров 2,1,3-тиадиа- Л зола и его дидейтерозамещенного было выполнено недавно Соптраяновым и Эвингом [105]. Ими были получены инфракрасные спектры жидких и 1 а-зообразных образцов и спектры комбинационного рассеяния жидкого 2,1,3-тиадиазола. Основываясь на данных о контуре вращательно-колебательных полос (для лучшего разрешения вращательной структуры был использован спектрофотометр с решеткой) и о поляризации линий комбинационного рассеяния, они дали полную интерпретацию полученных спектров. [c.17]

В табл. 3 представлены данные работ [4] и [105] инфракрасные спектры жидких 2H2N2S и 2D2N2S, спектр комбинационного рассеяния жидкого aHgNaS, а также выбранные фундаментальные частоты и их интерпретация, согласно [106]. В таблице указаны частоты (см ), интенсивности поляризация линий комбинационного рассеяния (р — поляризованная, dp — деполяризованная), дана классификация фундаментальных частот по типам симметрии и отнесение к валентным и деформационным (плоскостным или внеплоскостным) колебаниям связей СН и гетероциклического кольца. На рис. IV приведен инфракрасный спектр жидкого 2,1,3-тиадиазола, взятый из работы [4]. [c.17]

Рассмотрение колебательных спектров полученных веществ и сравнение их со спектрами других циклопентадиенов, исследованных в работе [6], позволило пренаде всего установить, что строение углеводородов действительно отвечает форму.лам (I) и (II). В самом доле, частоты, интенсивности и поляризация линий в области С С в спектрах комбинационного рассеяния обоих углеводородов свидетельствуют о наличии в их молекулах циклопентадиенового кольца (табл. 1). [c.135]

Следует отметить, что при настоящем состоянии наших знаний молекулярные спектры в видимой и ультрафиолетовой области, связанные с наличием электронных переходов, исследованы сравнительно мало. Имеющийся материал относится главным образом к двухатомным молекулам, для которых эта область спектроскопии представляет вполне определенную ценность. Что же касается многоатомных молекул, в частности органических, то главные сведения об их структуре мы получаем из колебательных спектров, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Здесь молекулярная спектроскопия дает в наши руки многочисленные возможности делать заключения об особенностях молекулярной структуры. Число собственных колебаний молекулы, т. е. число ее внутренних (колебательных) степеней свободы, связано с числом N атомов в молекуле и определяется выражением ЗУУ — 6 (для линейных молекул Ш—5). Но вследствие симметрии молекулы частоты некоторых колебаний могут совпадать между собой, так что число определяемых на опыте различных собственных колебаний данной молекулы определяет характер ее симметрии. В этих изысканиях типа симметрии молекулы важную роль, наряду с числом различных колебаний, играют данные об пнтенсивности и особенно о поляризации линий комбинационного рассеяния. Частоты собственных колебаний служат для определения силовых постоянных, характеризующих молекулу установление тех или иных характеристических частот может иногда служить для решения вопроса о существовании в составе молекулы определенных молекулярных группировок. Немаловажные данные о некоторых структурных особенностях молекулы могут дать наблюдения аномально больших интенсивностей некоторых линий молекулярного спектра. Наконец данные о форме и ширине линий могут оказаться параметрами, связанными с определенными структурными элементами молекулы и поэтому пригодными для использования в качестве характеристических параметров, в совокупности с интенсивностью, поляризацией и частотой [c.3]

Исследование спектров комбинационного рассеяния света малых частот изоморфных кристалловп-дигалоидозамещенных бензола показало большое подобие этих спектров по числу линий, их расположению в спектре, а также по интенсивности и состоянию поляризации соответственных линий [1]. Закономерное изменение частот линий нри переходе от спектра одного кристалла к спектру другого в основном определялось изменением масс или моментов инерции молекул. При этом, как видно из табл. 1, коэффициенты [c.137]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология