Диссоциативный (SN1) п ассоциативный (SN2) механизмы замещения

Одним из критериев протекания реакции замещения по тому или иному механизму являются знаки изменения энтропии активации (Д5 ) и объема активации (А1 ) реакций. Последний параметр может быть определен только лри проведении реакции при очень высоком давлении - свыше 200 МПа. Отрицательные значения этих величин свидетельствуют об ассоциативном механизме замещения лиганда, а положительные - о диссоциативном механизме (табл. 9.1). [c.547]

Замещение в пятикоординационных комплексах изучено еще недостаточно хорошо. Оно может проходить как по диссоциативному, так и по ассоциативному механизмам. [c.131]

Механизм замещения зависит от электронной конфигурации и может быть диссоциативным, ассоциативным и обменным как типа /д, так и типа / . [c.132]

При рассмотрении кинетических свойств внутриорбитальных комплексов видно, что диссоциативным механизмам реакций замещения, связанным с временным удалением замещаемого лиганда или с переходом его в слабо связанное состояние, должны соответствовать большие энергии активации и малые скорости процесса. Другой путь для реакций замещения открывается ассоциативными механизмами, для которых характерно временное присутствие обоих (уходящего и входящего) лигандов в связанном состоянии. При этом для связывания входящего лиганда в комплексе должна иметься акцепторная орбиталь. [c.33]

Для реакций замещения с разрывом связи металл — лиганд различают диссоциативный механизм О, ассоциативный механизм А, а также механизмы диссоциативной активации /d и ассоциативной активации / . [c.380]

Приведите примеры реакций лигандного замещения в металлокомплексе, протекающих по диссоциативному механизму и по ассоциативному механизму. [c.628]

Лиганды, прочно связанные с комплексообразователем, могут влиять на скорость реакций замещения и координирования субстрата с катализатором и другими способами, до сих пор нами не рассмотренными. Так, на скорость реакций замещения какого-либо лиганда в октаэдрических комплексах могут влиять размеры остальных лигандов. В реакции по ассоциативному механизму, когда координационное число в переходном состоянии увеличивается, выгоден малый радиус лигандов, тогда как при диссоциативном механизме требования к размеру лигандов противоположные. [c.94]

В А12(СНз)б, если считать структуру симметричной, мостиковый углерод очень напоминает атом углерода в реакции ассоциативного электрофильного замещения. Диссоциативный механизм был обнаружен и рассмотрен лишь недавно. [c.48]

Все данные, таким образом, свидетельствуют в пользу ассоциативного механизма для обоих путей замещения. Этот механизм является стандартным для реакций в низкоспиновых 4-координационных -комплексах. В очень специфических условиях можно заставить реакцию в комплексе протекать по диссоциативному механизму, подавив альтернативные пути. До настоящего времени, однако, таких реакций обнаружено столь мало, что не имеет смысла рассматривать их отдельно. [c.75]

Можно строить догадки и рассматривать различные вероятные механизмы реакции замещения, но, к сожалению, надежных данных, которые можно было бы использовать для проверки и подтверждения умозрительных выводов, очень мало. Работ, посвященных простому замещению, не осложненному окислительным присоединением или псевдовращением, очень немного. Как уже указывалось в разд. 5-6-4, благодатной почвой для исследований являются комплексы N (11), Р(1(И) и Р1(И), у которых наблюдается взаимная зависимость между 5-коорди-национными промежуточными соединениями и переходными состояниями при ассоциативном замещении в плоских и тетраэдрических комплексах с координационным числом 4, а также между 4-координационными тетраэдрическими переходными состояниями и промежуточными соединениями в ходе диссоциативных реакций замещения в комплексах с координационным числом 5 (рис. 6-2). В определенных случаях нельзя исключать пространственно легко осуществимый ассоциативный механизм. Рис. 6-2 [c.109]

Кинетические исследования показывают, что реакции нуклеофильного замещения в октаэдрических молекулах XYg протекают почти исключительно по диссоциативным механизмам [127]. Случаев четко выраженных ассоциативных механизмов, или реакций Sn2, мало, если они вообще есть. Некоторое удивление вызывает тот факт, что ХеРб гидролизуется с образованием типичных продуктов замещения [25] [c.363]

Облучение растворов карбонилов металлов в присутствии олефина часто служит эффективным методом замещения карбонильных лигандов. Проведение фотохимических реакций обычно удобнее по сравнению с термическими реакциями, потому что при более низких температурах образующиеся нестабильные промежуточные продукты менее склонны к разложению. Иногда в результате термических и фотохимических реакций образуются различные продукты. Обычно фотохимическое замещение происходит по диссоциативному механизму (8 1), в то время как термические реакции могут протекать либо по механизму 5 1, либо по ассоциативному механизму 5 2 [26]. Таким образом, УФ-облучение используют для эффективного замещения в тех случаях, когда термическая реакция по ассоциативному механизму затруднена или невозможна, например [c.22]

С учетом чувствительности скорости реакции к природе замещающего лиганда можно различать два вида механизмов замещения внутрисферных лигандов ассоциативные — А и Iq диссоциативные — D и Механизм А отличают от механизма 1 , если обнаруживают образование промежуточного комплекса с повышенным координационным числом. Механизм D отличим от механизма I,/, если можно доказать образование промежуточного комплекса с пониженным координационным числом. [c.13]

Реакция (2.12) —вторая стадия в реакциях замещения лигандов, протекающих по диссоциативному механизму. Реакция (2.13) — реакция замещения лигандов, протекающая по ассоциативному механизму. Как правило, по ассоциативному механизму реакции замещения лигандов протекают у коненсов, например, реакции замещения лигандов в плоских квадратных комплексах [73]. Реакция (2.14) —реакция перераспределения лигандов. По такому механизму протекают многие окислительновосстановительные реакции. Реакция (2.16) типична для многих карбонильных комплексов. [c.37]

Другое необычное химическое свойство NO-комплексов заключается в тенденции некоторых нитрозильных комплексов вступать в реакции обмена лигандов по ассоциативному (Sn2), а не по диссоциативному (SnI) механизму, наиболее характерному для карбонильных аналогов [523]. Неясно, включает ли этот ассоциативный путь участие изогнутого валентного тауто-мера нитрозильной группы. NO-Лиганды значительно более устойчивы к лигандному замещению, чем группы СО. [c.192]

Факторы, определяющие константу скорости реакции. Энергия активации. Теория столкновений. Активированные комплексы. Поверхности потенциальной энергии, путь реакции. Теория абсолютных скоростей реакций, переходное состояние, энтальпия и энтропия активации. Реакции замещения, нуклеофильные группы, механизм 814) 1 (диссоциативный), механизм SN2 (ассоциативный). [c.350]

Замещение лигандов в металлокомплексах может протекать не только по двухэлектронному механизму, но и по одноэлектронно- му. Одноэлектронные механизмы лигандного обмена также имеют диссоциативную или ассоциативную лимитирующие стадии. [c.548]

Нуклеофильное замещение может протекать по двум основным механизмам — бимолекулярному (ассоциативному) и моно-молекулярному (диссоциативному). При бимолекулярном механизме атакующая частица постепенно вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старой связи происходят одновременно (синхронно). При мономолекулярном механизме сначала происходит медленная ионизация связи углерод — гетероатом в субстрате, а затем быстрая атака реагентом по атому углерода в образовавшейся положительно заряженной частице. [c.172]

Процессы замещения лигандов в комплексах могут осуществляться двумя способами, в соответствии с которыми механизм реакций обмена относят к диссоциативному или ассоциативному типу. [c.331]

Существз ют три типа механизмов реакции замещения лигандов диссоциативный, ассоциативный и синхронный. [c.543]

Лигандное замещение в квадратно-плоскостных координационно-ненасыщенных комплексах Р<1(П) и Pt(П) обычно происходит по ассоциативному механизму (строчка 1 в табл. 9.1). Однако в некоторых случаях бывают исключения. Так, вследствие высокого транс-влияияя производного силана замещение производного фосфина в комплексе РЬ П) на этан-1,4-дибис(дифенилфосфин) (строчка 2 в табл. 9.1) происходит по диссоциативному механизму (Д5 > 0). Таким образом, не только стерические факторы влияют на тип механизма, но и электронные эффекты, как в последнем случае. [c.547]

Ассоциативный я-комплексный механизм замещения [уравнения (VH) и (Vni)] имеет сходство с обычной реакцией радикального (атом водорода) замещения, где л-связанная молекула бензола атакуется атомом водорода, возникающим при диссоциативной адсорбции воды или водорода. При диссоциативном я-комплексном механизме [уравнения (VH), (IX) и ( Х)] я-связанное ароматическое соединение реагирует с радикалом металла (активный центр). Во время этой реакции молекула поворачивается на 90° и переходит из горизонтального я-комплексного адсорбированного состояния в вертикальное сг-связанное хемосорбированное состояние. Постулированное переходное состояние для конверсии я — а-связи осуществляется, когда плоскость вращающейся молекулы бензола наклонена к поверхности катализатора приблизительно под углом 45°. Изменения электронной гибридизации в этом процессе аналогичны предложенным Мелапдером [23] для гомогенных реакций замещения. [c.101]

Автор с сотр. [27] интерпретируют эти эффекты орто-дезактивации как обусловленные затруднениями в образовании а-связи на поверхности металла. Такие стерические эффекты для адсорбции толуола и л-ксилола на поверхности металла показаны на рис. 1. В первом приближении поверхность предполагается плоской с учетом очень интересного сообщения по данной проблеме Бонда [28] на этом Конгрессе. При адсорбции толуола стерические затруднения из-за метильной группы приводят к тому, что о-положение отдаляется от катализатора, а в л1-ксилоле соответствующее положение совсем не соприкасается с поверхностью. Так как при кислотном обмене замещение в о-положении проходит легко, эти данные люжно интерпретировать как результат затруднения при образовании а-связи и отсюда вытекает необходимость постулировать диссоциативный л-комплексный процесс. Фрезер и Ренауд [29], Хирота [30], Макдональд и Шеннон [26] и Мойес с сотр. [31] интерпретируют свои данные преимущественно с позиций диссоциативного процесса, в то время как Кембол и Зигель [32] предпочитают ассоциативный механизм. [c.103]

Каких-нибудь 10 лет назад стабильные 5-ксюрдина-ционные соединения, найденные у элементов, находящихся за пределами очень ограниченной области периодической таблицы, считались редкостью. В последние годы, однако, было опубликовано много работ, в которых сообщалось об открытии все новых и новых 5-координацион-ных систем. Что касается простых реакций замещения, то такие системы всегда представляли огромный интерес, так как большинство промежуточных соединений и переходных состояний 5-координационные. И при ассоциативном механизме, обычном при замещениях в тетраэдрических и плоских 4-координационных комплексах, и при диссоциативном механизме, который, как мы увидим позднее, является обычным при замещениях в октаэдрических комплексах, образуются 5-координационные переходные состояния или промежуточные соединения. В последнее время основное внимание уделяется стереохимической нежесткости или псевдовращению. Относительная легкость, с которой происходят внутримолекулярные топологические изменения во многих 5-коор-динационных соединениях, стимулировала появление большого количества работ. В то же время число работ, посвященных чисто кинетическому изучению реакций замещения в соединениях с координационным числом 5, невелико. [c.105]

Все статические объяснения гранс-влияния постулируют, что процесс ослабления транс-влияния протекает, по-видимому, по диссоциативному механизму 5лг1, который, однако, экспериментально не установлен. Напротив, из свойств комплексов с КЧ = 5 следует ожидать, что в реакциях замещения образуется переходное состояние — активированный комплекс в форме квадратной пирамиды или тригональной бипирамиды (ассоциативный механизм 5лг2) с последующим отделением одного лиганда. Этот механизм подтвержден экспериментальным установлением второго порядка для таких реакций, скорость которых зависит от концентрации исходного комплекса и замещающего лиганда Е [c.369]

Образование катализаторного комплекса может происходить при взаимодействии карбонилируемого соединения или активатора с карбонилом или комплексом металла по реакции замещения я-акценторных лигандов по диссоциативному или ассоциативному механизму. Для большинства переходных металлов с конфигурацией электронной оболочки — 6 , образующих октаэдрические комплексы, характерен диссоциативный механизм замещения лигандов [19—21]. Из карбонилов металлов группы Ге наиболее [c.132]

Ассоциативный механизм соответствует такой реакции замещения посредством некоторого радикала (атома водорода), при которой атом водорода, образующийся в результате диссоциативной адсорбции воды или газообразного водорода, атакует л-свя-занную молекулу бензола. Энергия активации этого процесса определяется, по существу, частичной локализацией одного л-элек-трона в переходном комплексе [21, 31]. Однако в отличие от обычных реакций замещения здесь переходный комплекс соединен л-связью с поверхностью катализатора. [c.108]

Проведение обменной реакции между двумя ароматическими соединениями позволяет легко проверить диссоциативный механизм. Это связано с тем, что ароматические соединения не могут обмениваться по ассоциативному механизму в отсутствие второго вещества, генерирующего атомы водорода в результате диссоциативной хемосорбции. Следовательно, обмен между двумя ароматическими соединениями может происходить только по диссоциативному механизму я-комплексного замещения. Доказательством этого механизма служит низко- и высокотемпературный обмен (30 и 120°) между 100%-ным дейтерированным бензолом и нормальным дифенилом [38]. Обмен при 30° протекает со скоростью 2,0-10 час скорость обмена окиси дейтерия с бензолом в таких же условиях составляет 7,0-10 час- . Таким образом, этот результат подтверждает, что при обмене ароматических соединений действует диссоциативный механизм я-комплексного замещения. Однако отсюда нельзя вывести заключение об относительном вкладе этого механизма в реакцию обмена окиси дейтерия с бензолом, поскольку некоторое снижение скорости реакции с дифе- [c.118]

ИЛИ между двумя метильными группами в жета-положении (например, в жета-ксилоле). Эти эффекты дезактивации в оршо-положении трудно объяснить посредством ассоциативного механизма, так как молекулы, имеющие л-связь с поверхностью, должны быть легко доступны для атакующего атома водорода. Подобным образом, при кислотно-катализированном обмене алкилбензолов [43], протекающем по обычному механизму замещения (ОзО+), эффект стерического затруднения очень незначителен. орто-Дезактивацион-ные эффекты легко объяснимы с помощью диссоциативного механизма. Поскольку при диссоциативном механизме л-связанная молекула поворачивается на 90° с образованием о-связи углерод — металл, метильный заместитель может вызывать двоякий стерический эффект, затрудняя образование как л-комплекса, так и а-связи. Первый из этих эффектов определяет реакционноспособность свободных от стерических затруднений положений кольца, а второй ответствен за ориентацию молекулы (рис. 5 и 6). Другое объяснение, основанное на индукционном действии заместителей, опровергается полной орто-дезактивацией в бензотрифториде [4] и сильной дезактивацией в бензолгалогенидах [2]. [c.121]

Лэнгфорд и Грей предложили несколько иную классификацию. В зависимости от природы интермедиата (с пониженным или повышенным координационным числом) реакции относят соответственно к типу О-интермедиатный стехиометрический диссоциативный механизм или А-интермедиатный стехиометрический ассоциативный механизм. Однако образование интермедиата не является обязательным условием протекания реакции. Механизм замещения может быть [c.252]

При больших Д5 высота свободноэнергетического барьера стадии, определяющей скорость реакции a ), уже сильно зависит от температуры. Поэтому реакции, включающие стадии координации и (или) диссоциации, могут иногда протекать по различным маршрутам в зависимости от температуры. Например, процесс замещения лиганда в ТаВг,- EtjUHa МегЗ осушествляется по ассоциативному механизму при —8°С, а по диссоциативному — выше 52°С [8 ], [c.35]

Недавно было предложено подразделить реакции замещения в органических соединениях на три типа [12] 8 1, в которых ступенью, определяющей скорость, является только разрыв связи, как, например, М — X 8 2, в которых ступенью, определяющей скорость, является в равной степени разрыв связи в М — X и образование связи в У — М 8 2(Иш), в которых ступень, определяющая скорость, включает толх.ко образование связи У — М. Целесообразно дальнейшее подразделение мономолекулярных реакций иа реакции 8к1(Ит) и 8м1- А этой книге механизм 8к1(Иш) определяется как механизм, для которого можно получить определенное доказательство существования интермедиата или комплекса с уменьшенным координационным числом. Механизм 8n1 определяется как такой, для которого нельзя получить экспериментальное нодтвернедение, но который удовлетворяет требованиям диссоциативного механизма и ие полностью удовлетворяет требованиям ассоциативного механизма. Считают, что реакции, где У участвует в образовании активированного комплекса, по взаимодействует лишь слабо, согласно этому определению, такн е относятся к механизму 8Предложенная классификация механизмов приведена в табл. 111. [c.117]

Сведения о механизме замещения иногда могут быть получены из данных о влиянии заряда комплекса на скорости его реакций. Так, например, ссли реакция идет прежде всего с распределением зарядов, как это имеет место при диссоциативных процессах, то, следовательно, для близкой серии аналогичных комплексов скорость снижается с уменьшением заряда комплекса. Однако если реакции в основном ассоциативного типа, то процесс нейтрализации зарядов требует, чтобы повышение положительного заряда комплекса сопровождалось повьппение.м скорости реакции. Для бимолекулярного процесса замещения, когда диссоциация и нейтрализация приблизительно одинаково важны, происходит наложение противоположных эффектов и скорости реакций значительно не меняются с изменением заряда кодшлекса. [c.336]

В реакциях лигандного замещения в квадратно-планарных 16-электронных комплексах ассоциативные механизмы явно доминируют. Можно задать вопрос, а возможен ли вообще диссоциативный механизм в случае таких ненасыщенных комплексов В недавних исследованиях показано, что слабокоординированные ДМСО-лиганды в цис-Р РЪ.2 Ме230)2у находящиеся в траяс-положении по отношению к фенильным лигандам, ока- [c.239]

Последовательные реакции замещения, протекающие без нарушения кластерной структуры, часто ускоряются по мере увеличения степени замещения например, в реакции Ruз( O)l2 + 0,01 М РВиз при 60°С и выше первоначально образуется тризамещенный комплекс Ruз( O)9(PBuз) з [127]. Это явление обсуждалось в классической работе, посвященной реакциям замещения между 1г4(СО)12 и РРЬз [128а]. Первоначальная реакция замещения следует по ассоциативному механизму, имеющему кинетику второго порядка, что приводит к изменению локальной структуры и образованию комплекса, имеющего мостиковые карбонильные группы у всех, кроме одного, атомов 1г [реакция (4.33)]. В результате первой стадии замещения изменяется и основной механизм замещения — второй этап замещения следует не по ассоциативному, а по диссоциативному пути. В применяемых условиях относительные удельные скорости замещения на первой, второй и третьей стадиях относятся как 1 30 920. Увеличение скорости второй и третьей стадий замещения приписывается наличию мостиковых карбонильных [c.267]

Рнс. 6.7. Два возможных пути (/ и II) протекания реакции замещения с уча стием октаэдрического комплекса [МЬйЬ ) по диссоциативному (а) и ассоциативному (б) механизму [c.349]

Классификация реакций замещения основана на представлениях о стехиометрическом механизме, согласно которым рассматривается три простых пути протекания таких реакций — диссоциативный О) с образованием промежуточного соединения с меньшим координационным числом ассоциативный А) с образованием промежуточного соединения с большим координационным числом, взаимообменный (/), в котором акт замещения является синхрэнным и промежуточное соединение не образуется [c.278]

Почему нуклеофильное замещение в низкоспиновых пентакоординированных комплексах происходит практически всегда по диссоциативным механизмам, а не по ассоциативным [c.73]