Механизмы реакций замещения типа

МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ ТИПА [c.262]

Механизмы реакций замещения типа 8 [c.320]

Разнообразные по типу механизма реакции замещения в ус-лониях МФК можно осуществить, используя комплексы тяжелых металлов [c.271]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Реакции замещения типа 8 2 могут приводить к раскрытию циклов. Так, эпоксиды расщепляются основными реагентами, например цианидами или карбанионами (л, м). Такие реакции расщепления становятся более сложными при разложении несимметричных эпоксидов, так как при этом возможны две различные ориентации. Однако атака направляется в принципе на атом углерода, имеющий самую низкую электронную плотность (к, о), и раскрытие цикла в этом случае протекает в направлении, обратном тому, которое наблюдается, если превращение протекает по мономолекулярному механизму (см. стр. 241). Ориентация также может зависеть от влияния определенных функциональных групп. Например, при [c.213]

Реакции замещения типа ЛэО могут протекать с участием насыщенных атомов углерода по бимолекулярному механизму, обозначаемому Это наблюдается, например, в случаях, когда электронная пара связи подвергается действию сильного + Эффекта (например, +/-эффект связи С—М в металлоорганических соединениях I) или когда эта электронная пара используется для связи с функциональной группой, катионоидный отрыв которой облегчен вследствие резонанса, например с группой СО2 в карбоксильных анионах. [c.229]

Два различных типа механизма процесса могут отличаться, помимо кинетики, также по конечному результату в том случае, если реакция протекает с участием асимметрических атомов углерода. Так, механизм лг2 в большинстве случаев приводит к обращению конфигураций нуклеофильная атака производится со стороны, противоположной отщепляющемуся заместителю (см. главу Пространственные эффекты и механизм реакций ). Замещения [c.233]

Основание, которое при этом обязательно должно присутствовать, служит лишь для связывания протонов по мере их образования и не влияет на общую скорость реакции. В некоторых случаях, однако, карбокатион также может реагировать со средой, что приводит к параллельному протеканию реакции замещения типа О А . В нейтральной спиртовой среде, например, из третичного бромистого бутила образуются значительные количества простого эфира наряду с олефином, образующимся при реакции отщепления (6). Разложение алифатических диазосоединений до этиленовых производных также протекает по механизму (в) [c.287]

Образование обратных л-дативных связей типа М — Ь приводит к повышению эффективного положительного заряда на центральном атоме металла и поэтому оказывает влияние не только на лиганд, находящийся в транс-положении, но и на остальные лиганды. Теория Чатта и Оргела справедлива только для ассоциативного механизма реакций замещения. — Прим. ред. [c.17]

После того как были установлены представления о возможных механизмах реакций замещения, в частности тех реакций, при которых происходит вальденовское обращение, и после того как были намечены основные типы реакций отщепления, можно было вновь поставить вопрос о механизме реакций отщепления и постараться наметить те условия, при которых скорость отдельных процессов имеет наибольшую величину. [c.382]

На основании всего сказанного механизм реакций замещения с перестройкой атомного скелета молекулы, с точки зрения общей классификации, должен быть отнесен к типу 5 1, так как эти процессы протекают через стадию ионизации органического соединения. [c.616]

ИСХОДИТ с перегруппировкой (тип второй механизм аналогичен механизму реакций замещения [c.642]

Механизм реакций второго типа, обозначаемых как (бимолекулярное элиминирование), сходен с механизмом -реакций замещения. В этом случае атакующее основание отщепляет водородный или другой атом в Р-положении и одновременно основание (В ) удаляется от а-углеродного атома. Этот механизм кинетически имеет первый порядок по РВ, а также по вводимому в реакцию основанию. [c.261]

Реакции элиминирования, протекающие по механизму 1, как правило сопровождаются реакциями замещения типа 5n1. поскольку обе реакции имеют общий (карбокатионный) интермедиат, хотя он и превращается либо в продукты элиминирования, либо в продукты замещения через различные переходные состояния в ходе быстрой нелимитирующей стадии. Аналогично, элиминирование по механизму 2 часто сопровождается замещением Sn2, хотя и в этом случае параллельные согласованные процессы протекают по совершенно различным механизмам на всем протяжении реакции. Таким образом, при рассмотрении соотношения реакций элиминирования и замещения следует иметь в виду три основных аспекта а) факторы, влияющие на [c.290]

В литературе имеется несколько разрозненных сообщений, которые помогают нам сравнить основность многих других типов соединений, которые можно было бы классифицировать как азотные основания. Производные различных альдегидов и кетонов с гидроксиламином, семикарбазидом и другими соединениями должны быть очень интересны исследователям, работающим в области физической органической химии над изучением механизмов реакций. Замещение двух атомов водорода аминогруппы двойной связью должно уменьшить основность азота до того, что некоторые из этих соединений могут стать слабыми основаниями. Поскольку реакция образования оксимов, семикарбазонов и т. д. является обратимой и катализируется кислотами, то данные о значениях р/Са этих соединений необходимы для количественной интерпретации таких конденсаций, а следовательно, и других реакций, например, перегруппировки Бекмана. [c.240]

В настоящее время в многочисленных работах установлено что молекулярные перегруппировки могут наблюдаться при различ ных реакциях, относящихся к разным типам химических превраще ний. Механизмы реакций замещения, отщепления и присоединения протекающих с перемещением связей или атомов в переходном ком плексе, предложено обозначать обычным способом, но с добавление [c.448]

На основании всего сказанного механизм реакций замещения, при котором наблюдается перестройка атомного скелета молекулы, с точки зрения общей классификации должен быть отнесен к типу 5 -1. [c.535]

При внимательном рассмотрении обоих механизмов не трудно придти к выводу, что процесс изомерного превращения в первом случае аналогичен механизму замещения типа 5д 1, но замещение происходит с перегруппировкой (тип 5 лг1) второй механизм аналогичен механизму реакций замещения. [c.552]

Механизмы нуклеофильного замещения типа 5м2 с каталитическим участием оснований (разд. 1) реализуются в случае сложных эфиров минеральных кислот, которые вступают в реакции замещения так же и с такой же активностью, как и алкилгалогениды. [c.48]

Сохранение конфигурации в реакциях замещения типа 5е2 у насыщенного атома углерода было подтверждено также С. Уинстейном и К- Ингольдом. Сохранение оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5е1, зависит от устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат Е реакций — рацемизация, поскольку карбанионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако при проведении обменной реакции между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией при [c.182]

Таким образом, 5Е2-механизм реакции иодирования рассматривае- мых соединений также находится в пограничной области, примыкающей к области реакций, протекающих по механизму 5е1. Этот пример еще раз свидетельствует об известной условности деления механизмов реакций замещения на два крайних типа. [c.55]

Рассмотрим теперь некоторые особенности механизма и кинетики радикальных реакций (15.1) и (15.2). По-видимому справедливо, что реакция замещения типа X + СНдХ- Х СНд + X протекает с обращением конфигурации. Реагент X образует связь с атомом углерода субстрата со стороны, противоположной той, откуда отрывается уходящая группа X. Поэтому процесс замещения можно схематически изобразить в виде [c.144]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

Реакцию можно рассматривать как мономолекулярную, протекающую по механизму нуклеофильного замещения типа 1. Ускорение реакции гидратации в присутствии кислот объясняется тем, чта при увеличении концентрации водородных ионов смещается вправо реакция образования оксониевого иона — активной формы окиси этилена. Считается, что гидратация окиси этилена в присутствии Н-катионитов и кислот протекает по одинаковому механизму [76, с. 1181. Вначале образуется оксониевый ион [c.69]

Существз ют три типа механизмов реакции замещения лигандов диссоциативный, ассоциативный и синхронный. [c.543]

Данный принцип широко используется при интерпретации механизма реакций замещения, впервые предложенного в качественной форме Хьюзом и Ингольдом [87] в их общеизвестной концепции двойственности механизма реакций этого типа (т. е. в концепции SnI—SN2-MexaHH3MOB. — Прим. перев.). Представляет известный интерес интерпретировать первоначальный постулат [87] с точки зрения рассматриваемого подхода. Если распределение электронов в переходном состоянии реакции метилгалогенида представить в виде структуры I, то замещение электронодонорной группы, как, например, метильной, уменьшает заряд на атоме углерода от б+ до (б—8 У, что в свою очередь ослабляет взаимодействие с нуклеофилом (II). Для достижения переходного состояния необходимо дальнейшее растяжение связи С—X (III) [c.205]

Механизмы реакций. Несмотря на то что на ранних этапах развития спектроскопия ЯМР С не использовалась при исследовании механизмов органических реакций, в последние годы появились работы [1, 2], посвященные этому вопросу. При этом в реакцию вводили соединения, селективно меченные изотопом С, а продукты реакции анализировали с помощью ЯМР Н и Шемякин и сотр. [1] предложили метод, который позволяет устанавливать тип механизма реакции замещения в системах А=В—А—X. Хадая и Кент [2] воспользовались анализом спектров С и Н для изучения термической перегруппировки меченого п-толилкарбена в бензоциклобутен и стирол. [c.243]

Алкилтиоцианаты получены с высокими выходами реакцией тиоцианатов щелочных металлов с различными первичными и вторичными алкилгалогенидами в межфазных условиях. Эффективными в этой реакции оказались все типы катализаторов — четвертичные соли алкиламмония [12—14], краун-эфиры [15], криптаты [16], третичные амины [14] [уравнение (13.7) и табл. 13.4]. Механизм реакции замещения действием тиоциа-нат-иона, вероятно, подобен механизму реакции замещения под действием цианид-иона (разд. 7.2). [c.270]

Можно рассмотреть два граничных типа механизмов реакций замещения лигандов. Первый — 5лг1-механизм, при котором комплекс сначала диссоциирует, теряя лиганд, подлежащий замещению, а затем возникшее вакантное место в координационной сфере занимает новый лиганд. Этот путь можно представить следующей схемой [c.172]

При обсуждении реакций нуклеофильного замещения термины 5 к1-подобный и S v2-пoдoбный могут использоваться в двух разных значениях, которые необходимо различать. 1. Так, например, реакция может иметь чисто бимолекулярный характер, протекая через одно определенное тригонально-бипирамидальное переходное состояние. Тем не менее тенденция к разрыву связи может проявляться в этом случае в значительно большей степени, чем к образованию связи. Это характерно, по-видимому, для реакций замещения бензилгалогенидов, протекающих по механизму [14а]. Данные реакции мы не будем в этом смысле относить к 5]у1-подобным , хотя стадия разрыва связи несомненно является наиболее важной как раз для реакций замещения типа S vl. 2. К другому типу процессов относятся реакции, протекающие по механизму, лежащему в промежуточной области между 5]у1 и 5дг2. Эта область расположена близко к так называемой критической точке изменения механизма реакции по Ингольду [14а]. Реакции, принадлежащие к этой области, нельзя строго отнести ни к бимолекулярным, ни к мономолекулярным, а истинный их механизм неизвестен. Можно лишь предполагать, что подобные реакции не будут ограничены протеканием только через одно определенное переходное состояние, характерное для бимолекулярных процессов. При этом станет возможным по крайней мере еще один путь, а именно по механизму, в котором процессы диссоциации играют значительно большую роль. [c.151]

Реакции нуклеофильного замещения, особенно с участием алкилга.тогенидов, представляют собой важнейший класс органических реакций. Некоторое представление о их распространенности дают данные табл. 24.4, рассмотрев которую легко понять, что этп реакции охватывают значительную часть химии органического синтеза. Мы рассмотрим в дальнейшем несколько конкретных реакций нуклеофильного замещения с тем, чтобы вникнуть в общий механизм реакций этого типа. [c.286]

Могут ли электродные реакции в полярографии быть подведены под те механизмы, которые введены английской школой для описания гомогенных реакций в органической, химии [51] Пока электродный процесс в целом не разделен на элементарные стадии, подобное описание носит формальный характер. Из трех основных механизмов реакций замещения нуклеофильного (5//), гемолитического 8л) и электрофильного ( е) к восстановительному разрыву связи С—X приложимы лишь два первых. Гомолитический (5 ) и гетеролитический (5дг1) механизмы различаются тем, что в первом случае связь рвется в процессе электродной реакции, а во втором — до вступления в нее. Гомолитический механизм всегда одно-электронен, в реакции типа могут участвовать либо один, либо два электрона, а в реакции типа 5л 2 — только два электрона [c.98]

Присоединение нуклеофильных реагентов к карбонильной группе является очень распространенной реакцией в органической химии. В многих случаях, как, например, в реакциях образования оксимов, гидразонов и семикарбазонов, оно сопровождается последующим отщеплением молекулы воды, вследствие чего эти реакции часто протекают по довольно сложному кинетическому механизму. Аналогично, если с атомом углерода карбонильной группы св язана легко отщепляемая группа, образование тетраэдрического промежуточного продукта часто представляет собой промежуточную стадию в реакциях замещения типа [c.216]

Теория механизмов реакций замещения в начале была разработана для соединений с насыщенным атомом углерода. В зависимости от характера разрыва связи С—X, природы замещаемого атома и природы атакующего реагента реакции замещения в органических соединениях были разделены на три типа ра-дикальный— символическое обрзначенце электрофильный — 5 й нуклеофильный SJf В радикальном механизме реакции происходит разрыв химической связи по гомолитическому типу с образованием нового радикала, например, по схеме [c.238]

Одним из важных осложняющих обстоятельств при установлении механизма реакций замещения является существование механизмов, промежуточных между SnI и 8 2 [И] . Это означает, что отнесение реакции к чистому типу S nI или 8 2 является одним из возможных в действительности чистые механизмы S l и 8 2 встречаются лишь иногда. Часто реакции протекают по механизму, промежуточному между этими крайними случаями. Это, однако, не означает, что реакция происходит по смешанному механизму, включающему ступени S l и Sn2, что также может иметь место, а по механизму, в котором степень участия внешнего реагента Y (или М ) мала. Так, Y, который может быть растворителем, участвует в образовании интермедиата, но расстояние между М и У так велико, что влияние У на энергетику системы мало. В таких случаях очень часто д.тгя болышгасиза систем становится невозможным обнаружить различие между реакциями 8 2 и 8 1 (У полностью отсутствует). [c.117]

Следует отметить, что глава английской школы исследователей в области механизма реакций замещения в органической химии — Ингольд — в последиев время проявляет все больше внимания к комплексным соединепиям. До сих пор главным объектом его кинетических исследований были комплексы трехвалентного кобальта, но в одной из последиих работ [101] Ингольд выразил надежду в будущем перейти к изучению механизма замещения в комплексных соединениях плоскостного типа. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология