Фурье-спектроскопия в химических исследованиях

Впервые проведено комплексное исследование ГЦК углерода методами Оже-спектроскопии, электронной дифракции, просвечивающей электронной микроскопии с атомным разрещением, КР-спектроскопии, ИК Фурье-спектроскопии, Фурье-синтез кристаллического потенциала, свидетельствующие о том, что эта фаза - новая фаза углерода. Химический анализ показал, что ГЦК-фаза является чисто углеродной. Рассчитанное по данным электронной дифракции распределение кристаллического потенциала внутри элементарной ячейки кристалла показало, что атомы углерода находятся только в позиции ГЦК. [c.178]

Исследование красителей методом ЯМР представляет некоторые трудности, которые, хотя и не уникальны для этого класса химических веществ, все же более выражены, чем для многих других классов. Многие красители имеют сложное или очень сложное строение и очень слабо растворимы в растворителях, которые применяются в методе ЯМР. Кроме того, иногда количество исследуемого вещества очень мало. Справляться спектроскописту с этими проблемами помогают два относительно новых усовершенствования ПМР в сильных магнитных полях [3] и импульсная спектроскопия ЯМР с фурье-преобразованием (фурье-спектроскопия, ФС) [c.218]

Выводы, Которые были сделаны на основании изучения химических свойств фурановых веществ, находят известное подтверждение и при исследовании их с помощью физических методов. Последние, как известно, дают возможность получить важнейшие количественные характеристики молекул. В сочетании с данными чисто химического характера все это позволяет глубже познать строение органических соединений и тонкие особенности взаимного влияния атомов. Весьма ценный материал такого рода дают оптические методы, прежде всего спектроскопия и рефрактометрия. Фурановые соединения изучены в этом отношении еше недостаточно. Тем не менее, имеется ряд исследований, результаты которых позволяют сделать новые и важные выводы относительно некоторых структурных особенностей фурана и его производных. [c.24]

Несмотря на существование большого числа учебников и монографий по ядерному магнитному резонансу высокого разрешения, отсутствие книги, в которой бы речь шла о химических приложениях спектроскопии магнитного резонанса на ядрах (ЯМР С), ощущалось весьма остро. Появление коммерческих спектрометров ЯМР, использующих преобразование Фурье, революционизировало эту область в такой мере, что сделало доступным проведение исследований по ЯМР в самых широких кругах химиков. Тем самым к арсеналу методов, используемых химиками-органиками, добавился ценный метод, являющийся существенным дополнением к спектроскопии протонного магнитного резонанса. [c.11]

Колебательные частоты настолько характеристичны, что их набор, который легко измерить для любой молекулы, может служить своего ряда отпечатками пальцев молекулы. Такие отпечатки пальцев можно снять единожды, а затем использовать для идентификации этого вещества в образце и определения его содержания. Частоты колебаний связаны также со строением и прочностью связей. Поэтому по ним можно изучать архитектуру молекул. Если исследуется неизвестное соединение, то определить, что это за соединение, проще всего, измерив его ИК-спектр. Высокая информативность ИК-спектроскопии сделала ее рутинным средством диагностики в химии. На большом химическом факультете, где проводятся исследования, может работать 5-10 ИК-спектрометров, начиная от простого прибора с низким разрешением, который служит для обучения на первом году специализации, до обладающего высоким разрешением ИК-спектрометра с фурье-преобразованием, применяемого для определения молекулярной структуры и специальных исследований. [c.245]

Из таблицы видно, что ядро обладает благоприятными свойствами для ЯМР-экспернмента. Относительная интенсивность сигналов ЯМР для фтора меньше, чем для протонов, но это компенсируется тем, что область наблюдения химических сдвигов приблизительно в 100 раз больше, чем у 41. Ядро находится на третьем месте по возможности его исследования методом ЯМР. Широкие возможности для наблюдения резонанса ядер с низким естественным содержанием изотопа открываются в настоящее время с развитием импульсной фурье-спектроскопии. [c.79]

Объектами исследования служили пoJшвиниJЮвый спирт (ПВС) марки 16/1 (ГОСТ 10779-78) со средней молекулярной массой 60 ООО и содержанием ацетатных групп 1,5 % и протеолитический фермент - пепсин говяжий с молекулярной массой 35 ООО Пленки получали поливом из 12%-ного водного раствора ПВС и композиции ПВС с ферментом в количестве 5% (на полимер) на поверхность стекла с помощью фильеры с последующей криообработкой при 225 К Химические и структурные изменения в полимере исследовали методом ИК-Фурье спектроскопии как в режиме пропускания, так и методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Структуру пленок изучали также с помощью [c.214]

Первые эксперименты, в которых удалось наблюдать сигнал ядерного резонанса в конденсированных средах, были проведены в 1945 г. независимо Блохом и Парселлом [1.1, 1,2 ]. Следующим важным шагом было открытие химического сдвига - величины, которая характеризует электронное окружение рассматриваемого ядра. В металлах это явление (изменение резонансной частоты) впервые наблюдал Найт [1.3], а в жидкостях —Арнольд [1.4]. Это открытие оказало колоссальное влияние на развитие не только метода ядерного резонанса, но и других областей физики. Информация о частоте сигнала ЯМР дает возможность получить представление об электронном окружении ядра и о структуре химических соединений. На рис. 1.1 приведен спектр ЯМР на ядрах Н этанола [1.4 ], Этим спектром была открыта область исследований, известнаякак ЯМР высокого разрешения в жидкостях, К этой области относится подавляющее большинство всех экспериментов по ЯМР, проводимых в химии, биологии и медицине. Получение изображений с помощью ЯМР (ЯМР-томография) основано на этом явлении в жидкостях. Однако в данном случае химический сдвиг рассматривается как мешающий фактор, поэтому разрабатываются разнообразные методы, направленные на уменьшение различия в его значениях. Строго говоря, высокое разрешение может быть достигнуто лишь в жидкостях, но с помощью специальных экспериментальных методик может быть получена разнообразная полезная информация и для твердых тел. Недостатком этого метода является его низкая чувствительность. Этот недостаток частично был устранен введением Рихардом Эрнстом в 1966 г. [1,5 ] фурье-спектроскопии и появлением приборов со сверхпроводящим магнитом. Наибольшие успехи в применении метода ЯМР были достигнуты в исследованиях биологических макромолекул, что стало [c.12]

Фурье-спектроскопия является универсальным методом, который может быть использован для исследования произвольных неравновесных состояний (т(О-), в то время как методы медленного прохождения применимы только тогда, когда система не изменяется со временем. Поэтому методы медленного прохождения и фурье-спектроскопии можно сравнивать лищь для систем, находящихся в стационарном состоянии [4.131]. Мы должны исключить случай когерентных неравновесных состояний, когда в матрице <т(0 ) в собственном представлении Ж содержатся недиагональные элементы, которые изменяются под действием гамильтониана. Однако можно рассмотреть случай, когда <т(0-) описывает произвольные населенности, которые могут отличаться от распределения Больцмана (так называемые неравновесные состояния первого рода [4.131] или некогерентная неравновесность ). Такие состояния могут создаваться, например, химически индуцированной динамической поляризацией и за счет ядерного или электронного эффектов Оверхаузера. Система может быть также подвержена процессам химического обмена в динамическом равновесии. [c.203]

Химический анализ полимерных материалов представляет собой весьма сложную задачу и часто требует значительных затрат времени. Обычно для выполнения полного анализа материала, особенно нового или неизвестного, необходимо использовать ряд современных физических аналитических методов. Обычно применяют методы ИК-, оптической, УФ- и ЯМРч пектроскопии, жидкостной и газовой хроматографии, дифференциального термического и термогравиметрического анализа и масс-спектрометрии [1]. В некоторых случаях используют методы измерения механических свойств, позволяющие контролировать процесс протекания химических реакций например, измерение деформационных свойств можно использовать для наблюдений за реакциями отверждения [1]. Однако для того, чтобы полностью охарактеризовать полимер, необходимо использовать несколько аналитических методов. Каждый из таких инструментальных методов обладает определенными преимуществами и недостатками. Так, например, ИК-спектры, содержащие информацию о наличии в полимере тех или иных функциональных групп, обычно получают для твердых образцов. Для исследования ИК-спектров поглощения необходимо готовить образцы в виде тонких пленок метод инфракрасной фурье-спектроскопии используют для наблюдений за реакциями на поверхности. Однако ни один из этих методов в отдельности непригоден для определения [c.58]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения как наиболее информативный и мощный метод структурных и дагаамических исследований столь глубоко пронизывает все химические дисциплины, что без овладения ее основами нельзя рассчитывать на успех в работе в любой области химии. Поразительная особенность этого метода необычайно быстрое его развитие на протяжении всех последних 45 лет с момента открытия ЯМР в 1945 г. События последних 10 лет завершились полным обновлением методического арсенала и аппаратуры ЯМР. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры, оснащенные мощными сверхпроводящими соленоидальными магнитами, позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля напряженностью до 14,1 Т. Каждый из таких приборов представляет собой сложный измерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита и радиоэлектронных блоков одрш или дна компьютера, обладающие высоким быстродействием, большими объемами оперативной памяти и дисками огромной емкости. Импульсные методики возбуждения и регистрации сигналов с последующим быстрым фурье-преобразованием окончательно вытеснили режим непрерывной развертки, доминировавший в ЯМР до конца 70-х годов. Как правило, получаемая спектральная информащ1я перед ее отображением в виде стандартного спектра подвергается сложной математической обработке. На несколько порядков возросла чувствительность приборов. Методы двумерной спектроскопии и другие методики, реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении систем магнитных ядер, кардинально изменили весь методический арсенал исследователей и открыли перед ЯМР новые области применений. Эти новые и новейшие достижения уже нашли свое отражение в нескольких монографиях, появившихся за рубежом и в переводах на русский язык. Но они рассчитаны иа специалистов с хорошей физико-математической подготовкой. Между тем подавляющее большинство химиков-экспериментаторов ие обладают такой подготовкой. Более того, для практического приложения современного ЯМР вполне достаточно ясного понимания лишь основных физических пришдапов поведения ансамблей магнитных ядер при воздействии радиочастотных полей. Это понимание обеспечивает химику правильный выбор метода [c.5]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Для изучения изменений кристаллического состояния, ориентации и конформации молекул полимера в процессе механической обработки может быть использована реооптическая ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием в варианте поляризационной ИКС в ближней и средней областях спектра [7]. При исследовании процессов кристаллизации, осаждения полимеров и размеров образующихся частиц непосредственно в химическом реакторе применяется микроскопия со сканирующим лазером [8]. [c.354]

Импульсная спектроскопия с преобразованием Фурье применялась эпизодически в конце 50-х г. В последующие 10 лет импульсные радиоспектрометры выпускались мелкими сериями в СССР, ФРГ и Японии, однако они не вызывали интереса у исследователей, работающих методом ЯМР высокого разрешения, так как отклик многоспиновой системы на радиочастотный импульс превращается в спектр лишь после трудоемких вычислений [118, с. 5], Таким образом, развитию этого метода препятствовало отсутствие дешевых и компактных вычислительных машин. В 1965 г. был предложен алгоритм быстрого преобразования Фурье, который оказался пригодным для использования в мини-ЭВМ, бурный рост производства которых происходил как раз во второй половине 60-х годов... В 1971 г. появились первые публикации о научных исследованиях, выполненных на серийных Фурье-спектрометрах. Полностью подтвердилось, что новая техника дает возможность регистрировать спектры ЯМР всех магнитных ядер химических элементов при беспрецедентно малых концентрациях (или за очень короткое время) [118, с. 6]. [c.267]

Методами химического анализа и ЯМР определяли [675] содержание метилольных, метиленовых и оксиметилен-формаль-дегидных групп, а также незамещенных, моно- и дизамещенных аминогрупп в конденсатах меламина и формальдегида. Методами ЯМР и высокоэффективной жидкостной хроматографии изучали [676] образование метилольных производных меламина при полимеризации с формальдегидом. Проведены идентификация и количественный анализ девяти метилольных производных меламина, в том числе изомеров ди-, три- и тетраметилолмела-минов. Для исследования меламино-формальдегидных смол применяли [677] спектроскопию ЯМР > С с фурье-преобразованием. [c.556]

Строение полученных соединений было изучено методом ЯМР. Поскольку протонный спектр адамантановой группы крайне сложен и не поддается расшифровке, для исследования соединений (I—IV) была использована спектроскопия углеродного магнитного резонанса. Углеродные спектры были измерены на частоте 25.2 Мгц в режиме импульсного Фурье-преобразования с шумовой развязкой от протонов полученные значения химических сдвигов приведены в таблице. Отнесение сигналов сделано на основании экспериментов по неполной спин-спиновой развязке от протонов и на основании литературных аналогий [6]. Выбор между сигналами р- и 8-углеродных атомов не был сделан ввиду близости их химических сдвигов и одинаковой мультиплетности в неразвязанных спектрах. [c.34]

В методах исследования широко используются разнообразные математические приемы, главным образом на базе ЭВМ. Разложение спектров на составляющие, линеаризация кривых титрования, способы повышения отношения сигнал/шум, статистическая обработка данных, информационно-поисковые системы, - все они в некоторой мере теряют свое в недавнем прошлом ведущее положение. Сейчас огромную роль играет преобразование Фурье для ЯМР- и ИК -спектроскопии, рабочих станций для хроматографии, компьютерной идентификации органических соединений с использованием систем искусственного И1ггеллекта, экспертные системы для многих методов анализа [4]. Разные направления математизации химического анализа слились в новую область, получившую название хемометрии [5]. [c.11]

Метод ИК-спектроскопии с успехом применяется для исследования химически модифицированных неорганических оксидов. При этом важную роль играют другие сравнительные методы изучения тех же объектов для подтверждения эффектов, наблюдаемых в ИК-спектрах. Так, изучение методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием (параллельно с исследованием спектров ЯМР на ядрах и 8i с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом) прививки триметилсилильных групп после обработки кремнезема, модифицированного октадецилсиланом, смесью триметилхлорсилана и гексаметилдисилазана (1 1) показало, что происходит устранение остаточных свободных силанолов (дополнительная силанизация, т.н. энд-кеп1шнг ) [20]. [c.288]