Реакции калийорганических соединений

В реакциях с неорганическими соединениями, например с углекислым газом, водой (или иными соединениями, содержащими подвижный водород), калийорганические соединения подобны натрийорганическим — происходит образование карбоновых кислот или углеводородов, однако реакция протекает с большей степенью активности. Вскользь описаны реакции калийорганических соединений с водородом, закисью азота, бутилнитритом. [c.542]

РЕАКЦИИ КАЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.571]

Реакции калийорганических соединений с различными веществами не подвергались систематическому изучению. Вследствие ограниченности материала все реакции калийорганических соединений даются в одной главе. [c.571]

Реакции калийорганических соединений 1133 [c.572]

В ряду реакций калийорганических соединений с органическими соединениями наиболее затронуты производные карбоновых кислот и непредельные соединения впрочем, на отдельных примерах показана возможность взаимодействия с другими классами соединений. [c.572]

Реакции калийорганических соединений 1135 [c.574]

Реакции калийорганических соединений 1137 [c.576]

Превращение калийорганических соединений в литийорганические по реакции с бромидом лития упоминалось в разд. [c.51]

Более активные металлы, например, натрий и калий, в таких условиях получать нельзя, так как под действием натрий- и калийорганических соединений идут побочные процессы разложения диэтилового эфира по реакции Е2 и взаимодействия с алкилгалогенидом по реакции Вюрца [c.938]

Препаративное значение имеют реакции с литиевыми соединениями, которые как представители органических соединений щелочных металлов более реакционноспособны, чем магнийорганические (почему ). В то же время в противоположность натрий- или калийорганическим соединениям производные лития растворимы в органических растворителях и неспособны к самовозгоранию. [c.493]

Реакционная способность металлоорганических соединений возрастает с увеличением ионности связи углерод — металл. Не удивительно поэтому, что натрий- и калийорганические соединения оказываются в числе наиболее реакционноспособных металлоорганических соединений. Они самопроизвольно воспламеняются на воздухе, вступают в бурную реакцию с водой и двуокисью углерода и в соответствии с их солеобразным характером нелетучи и плохо растворимы в неполярных растворителях. Наоборот, более [c.306]

Калийорганические соединения удобно получать реакциями металлирования или из ртутьорганических соединений замещением менее реакционноспособной ртути наиболее реакционноспособный калий. Например, этилкалий образуется при действии на диэтилртуть металлическим калием [c.338]

Другие металлоорганические соединения используются для органического синтеза значительно реже, чем реактивы Гриньяра. Органические соединения металлов, расположенных в периодической системе рядом с магнием, по своим химическим свойствам аналогичны реактивам Гриньяра. Литийорганические соединения несколько более реакционноспособны по сравнению с реактивом Гриньяра и успешно применяются в некоторых реакциях, когда реактив Гриньяра или не вступает в реакцию, или дает низкие выходы (особенно при присоединении к пространственно затрудненным карбонильным соединениям). Применение натрий- и калийорганических соединений весьма ограниченно. Кадмийорганические соединения несколько менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их применяют тогда, когда хотят избежать продуктов присоединения по двойным углерод-кислородным связям [c.168]

Сравнительно невелико число реакций литийорганических соединений с простыми веществами (элементами). Реакции с водородом, кислородом и галоидами уже описаны выше. В основном эти примеры относятся к взаимодействию литийорганических соединений с металлами II, IV и V групп периодической системы Менделеева. Смешанные комплексы ВЫ и RNa или КК рассматриваются в разделе натрий- и калийорганических соединений, а также приведены в разделе органических соединений лития на стр. 60. Комплексы литийорганических соединений с органическими соединениями натрия или калия отличаются повышенной реакционной способностью по сравнению с исходным литийорганическим соединением [114, 115]. [c.31]

Калийорганические соединения более реакционноспособны, чем соответствующие соединения лития и натрия. Кроме того, следует отметить, что металлический калий вытесняет литий и натрий из их металлоорганических соединений. При реакциях с жидким сплавом калий — натрий [2] обычно получают соединения калия, а не натрия [3]. [c.542]

Метод синтеза калийорганических соединений действием калия или сплава калий—натрий на галоидные алкилы имеет малое значение и разработан лишь на единичных примерах. Ограниченность материала является отчасти следствием неудобства и опасности работы с металлическим калием, а также большой реакционноспособности образующихся калийорганических соединений, вступающих в реакцию со средой, в которой ведется реакция, или с избытком галоидного алкила. Подобного рода конденсация галоидных алкилов в присутствии калия описывается поэтому также в настоящей главе. [c.545]

Для проведения этой реакции металлический калий превращают в жидком аммиаке в амид калия каталитическим действием окиси железа. К полученному светло-желтому раствору прибавляют углеводород. Во всех тех случаях, когда образуется калийорганическое соединение, очень скоро появляется интенсивная красная или оранжево-желтая окраска, и почти весь углеводород переходит в раствор. В тех случаях, когда реакция не идет, изменений окраски не наблюдается 149]. [c.557]

Реакция между щелочными металлами и ртутноорганическими соединениями, вообще довольно мало развитая, в области калийорганических соединений едва затронута. [c.562]

При синтезе калийорганических соединений наблюдается выделение значительных количеств олефинов. К непредельным соединениям могут приводить например, следующие реакции [c.563]

Реакции калийорганических соединений с галоидпроизводными различных элементов описаны в других томах настоящего издания, посвященных органическим производным этих элементов. Здесь мы приводим в качестве иллюстрации некоторые отдельные примеры. Так, описана реакция ацетиленида калия с иодистой медью, приводящая в дальнейшем к соответствующему медно-калиевому комплексу [6], и реакция дициклопропилфенил-метилкалия с бромистым литием и бромистым магнием, реакция дифенил-циклопропилметилкалия с бромистым литием, бромистым магнием, бромной ртутью, хлористым кобальтом [7]. [c.572]

Реакция калийорганических соединений с непредельными углеводородами подробно исследована на примере фенилизопропилкалия [23]. Она может протекать путем присоединения и замещения, например [c.573]

В случае олефинов, способных вступать в реакцию полиприсоеди нения к карбаниону, иногда можно подобрать температуру, при которой отношение скорости присоединения к скорости переноса таково, что наблюдается селективная димеризация [7]. Действительно, при реакции пропилена с калийорганическим соединением при 150—200 °С в алифатическом углеводородном растворителе довольно селективно образуется 4-метилпентен-1. Это объясняется следующей схемой [c.163]

Получению натрий- и калийорганических соединений посвящен обзор [6], где описаны и детали типичных экспериментальных методик. Эти металлорганические соединения можно получать или прямой реакцией доступных органических соединений (обычно га-логенида) со щелочным металлом, или реакцией трансметаллиро-вания, которая в основном является кислотно-основной реакцией. Оба метода показаны на примере получения фенилнатрия схемы [c.79]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Конант и Уэланд [59] для оценки относительной кислотности углеводородов применили колориметрический метод и реакцию карбоксилирования натрий- или калийорганических соединений, дополнительно к этому Мак-Ивен использовал метод поляримет-рии [60]. В этих работах Конантом и Уэландом изучалось равновесие натриевых или калиевых солей СН-кислот в эфире, а Мак-Ивеном — в бензольном растворе [c.15]

Об алкилирования бензола под действием калийорганических соединений сообщил Брис-Смит [29]. Специфичность их действия связана, по-видимому, с большей основностью по сравнению с натрийоргапическими соединениями. Гидрид калия, который выделяется при реакции циклизации, может присоединяться к этилену с образованием этилкалия, который затем реагирует с ароматическими углеводородами с образованием этана и бензильного карбаниона [c.362]

Пространственные препятствия подавляют нормальную реакцию I и мало влияют на реакции II и III. Для осуществления реакции II (восстановление водородом за счет R ") необходимо наличие в радикале R " р-водорода, способного переместиться в виде гидрид-аниона к оксосоедннению, с тем чтобы R" превратился в олефин R " (минус И). Для реакции III необходимо наличие в оксосоединении водорода. Натрий- и калийорганические соединения реагируют преимущественно по пути III, если только в оксосоединении есть а-водород. Направление реакций литий- и магнийорганических соединений зависит от характера радикала, связанного с металлом. С наименьшими ослол<неииями (т. е. по пути I) реагируют метильные, бензильные, фенильные и ацетиле-нильпые производные с наибольшими (по пути II и, в зависимости от типа оксосоединения, по пути III) — соединения с алифатическими и алициклическими вторичными радикалами. Побочные реакции (II), так же как и основная реакция I, проходят, по-видимому, через шестичлен- [c.347]

Гриньяров реактив удовлетворительно реагирует этим путем лишь С бензилгалогенидами и галогенидами аллильного типа, в последнем случае часто с аллильным перемещением двойной связи (Прево). В остальном реакции литийорганических соединений и области их применения в синтезе очень похожи на описываемые далее реакции магнийорганических соединений. То же можно сказать о натрийоргаиических соединениях, если говорить о типе реакций, а не о частных отклонениях. Однако натрийорганические соединения имеют ряд неудобств. Они нерастворимы в индифферентных растворителях (образуют ионные пары) реагируют энергичнее, чем литий- и магнийорганические соединения, и часто при их применении особенно быстро проходят такие реакции, как енолизация или конденсация образовавшихся енолятов (стр. 395), т. е. преобладают побочные, а не целевые реакции. Еще в большей степени это относится к калийорганическим соединениям. [c.387]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Реакции передачи цепи через углеводородный растворитель наблюдались в процессах полимеризации изопрена и бутадиена под действием металлического калия и калийорганических соединений [16, 76]. Металлирование растворителя протекает тем легче, чем выше стабильность образующегося металлоорганического соединения и чем выше протонодонорная способность растворителя. Было найдено, что при полимеризации изопрена в присутствии металлического калия в толуоле в результате протекания реакции передачи цепи происходит образование нерастворимого в углеводородах бензилкалия [76]. Как отмечалось выше, синтезированный таким образом бензилкалий применялся как инициатор полимеризации [15, 16, 76]. [c.526]

Что касается комплексов калийорганических соединений с другими щелочноорганическими соединениями, то при получении их имеют место некоторые особенности, отличающие их от соответствующих натрий- или цезийорганических соединений. При взаимодействии дифенилртути с металлическим калием (избыток) на поверхности металла образуется корка и это значительно замедляет реакцию. Необходимо многодневное встряхивание. Поэтому предпочтительно пользоваться жидким калий-натриевым сплавом, который реагирует быстрее калия и позволяет обойтись без избытка калия. [c.543]

Небольшое количество реакций конденсации относится к одному из наиболее доступных типов калийорганических соединений, а именно к СеНв(СНз)2СК. Так, из 37 г бромистого к-октила и 1 л 0,2 М раствора фенилизопропилкалия получают в эфире 30 г 2-метил-2-фенилдекана (т. кип. 160° С/20 мм) [21 ]. Таким же образом при реакции с 1-иод-2-этилгексаном получают 2-метил-2-фенил-4-этилоктан (т. кип. 149° С/20 мм). [c.547]

Алкилкалиевые соединения не являются инертными по отношению к предельным углеводородам. Финнеганом рассмотрены возможные реакции между растворителем и калийорганическим соединением. Автор предполагает, что наряду с обычным металлированием [c.563]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология