Спинодальный переход

Поскольку оператор с ядром (1У.81) эрмитов, все его собственные значения действительны. При малых конверсиях все они положительны, т. е. оператор является положительно-определенным. Однако с увеличением конверсии р минимальное собственное значение в точке бифуркации обращается в нуль. В зависимости от того, нарушается или нет положительная определенность оператора при переходе р через точку бифуркации, последняя может относиться к одному из двух типов. Первый из них соответствует спинодальному переходу, в то время как второй — гелеобразованию. Для того чтобы это показать, следует вычислить определитель в (1У.82) [c.280]

Область ниже спинодали еще мало исследована. В зависимости от конкретных условий возможно образование слоистых, стержнеобразных или сферических доменов. По прошествии некоторого времени возможна коалесценция некоторых доменов, что отражает общую тенденцию к вытеснению растворителя из таких гелей. Это напоминает ряд задач из теории металлов, но исследовать возникающие домены не очень просто. В гл. 7 мы рассмотрим некоторые динамические аспекты спинодальных переходов, впервые экспериментально изучавшиеся группой исследователей из Массачусетского технологического института. [c.180]

Во втором случае эмульсия была переведена в область абсолютной неустойчивости (рис. 5), что и привело к спинодальному распаду. Нами решение проблемы расслоения строится на выборе средств, которые при понижении температуры будут препятствовать переходу системы глубоко в спинодальную область. В качестве таких средств были выбраны химические реагенты, обладающие необходимыми свойствами. [c.18]

В нащем случае именно это и происходит. Поэтому при быстром наложении поля точка состояния Л, которая находилась в гомогенной области и выше температуры кристаллизации, вдруг оказывается (по отношению к новой бинодали) не только внутри области разделения фаз, но может оказаться и ниже новой (динамической) температуры кристаллизации. И в общем случае переход струя — волокно должен носить спинодальный характер и проявлять черты сходства с переходом второго рода. Этот вопрос в деталях еще не изучен. [c.133]

При переходе к критической степени пересыщения, т. е. спинодальному механизму, флуктуационные зародыши образуются мгновенно (спонтанное зародышеобразование). Величина п в этом случае значительно меньше величины и введение искусственных зародышей оказывается не столь эффективным, как это наблюдалось при формовании вискозных волокон. [c.203]

Необходимым условием распада гомогенной системы на фазы по спинодальному механизму является переход ее в область абсолютно нестабильных состояний без потери гомогенности. Такими системами могут быть высоковязкие растворы, в которых коэффициент диффузии очень мал. Считается [31], что при объемной концентрации каждой из фаз более 15% все области больших концентраций связаны между собой, равно как и области меньших концентраций. При содержании в системе низкоконцентрированной фазы ниже 15% эта фаза теряет связность и представляет собой изолированные области. [c.90]

Пример спинодального разделения — превращение изотропного Р. в жидкокристаллич. фазу при продольном течении при этом чистый растворитель выжимается из струи. Т. к. при продольном течении имеет место ориентация макромолекул в потоке, то одновременно с разделением фаз происходит рост флуктуаций состава вдоль направления ориентации, что приводит к преимущественной молекулярной ориентации цепей в этом направлении и последующему ориентационному отверждению Р. (переход струя — волокно). [c.145]

Если все рассчитанные точки нод лежат в нестабильной области-равновесие нестабильно. Если пересекается спинодальная кривая и ветвь бинодальной кривой, то в другой фазе появляется вершина, что означает переход к другому числу равновесных фаз. Этот переход можно обнаружить только при анализе положения достаточного числа нод, так как точки пересечения находятся внутри нового, например трехфазного, равновесия. [c.103]

В настоящее время имеется большое число экспериментальных данных [507], показывающих, что в смесях линейных полимеров фазовое разделение может происходить как по механизму нуклеации, так и по механизму спинодального распада. Существенным, однако, является то, что в силу кинетических затруднений, определяемых высокой вязкостью системы (особенно, если при понижении температуры системы один из ее компонентов переходит в стеклообразное состояние), фазовое разделение останавливается на какой-то определенной стадии и не доходит до конца. Такие системы с незавершенным фазовым разделением, в которых образуются микрообласти составляющих фаз, характеризуются различным составом этих фаз, различными размерами, распределением, структурой фазовых частиц и морфологией (см. рис. 7.3). [c.206]

При спинодальном распаде В имеет отрицательный знак диффузионные потоки направлены против концентрационного градиента. Переход от одно- к двухфазной системе связан с усилением флуктуаций состава и с развитием на их основе микрообластей новой фазы (в метастабильном или нестабильном районе фазовой диаграммы), В случае, когда переход совершается непрерывно, решение вопроса о том, когда система перестанет быть однофазной, в известной степени является произвольным. [c.209]

Теоретически вопрос о переходе к термодинамическому равновесию при спинодальном распаде через перестройки метастабильных структур рассматривается в работе [533]. Было показано, что разрушение неустойчивого пространственно-однородного состояния может быть описано как последовательность перестроек с постоянным понижением свободной энергии. Процессы последовательных перестроек с укрупнением структур связаны со значительными изменениями энергии межфазного слоя между микрофазами. При этом различные метастабильные состояния при спинодальном распаде имеют свои времена жизни. В течение времени жизни данного кинетически стабильного состояния происходит перекачка энергии из межфазного слоя внутрь микрофаз, и свободная энергия межфазного слоя уменьшается. [c.211]

Возникновение равновесных межфазных слоев будет рассмотрено ниже. С этой точки зрения существенный интерес представляют особенности кинетики фазового разделения по спинодальному механизму на начальных и поздних стадиях разделения и условия перехода от разделения по механизму нуклеации к спинодальному распаду, или наоборот. Теоретическое описание расслоения фаз, вызванного внезапным изменением внещних параметров термодинамической системы, [c.211]

Фазовый распад, как указывалось выше, может проходить путем нуклеации и роста частиц новой фазы или по спинодальному механизму и зависит в основном от степени отклонения системы от состояния, соответствующего переходу из одно- в двухфазную область. Массоперенос вещества осуществляется через границу раздела между контактирующими средами — рас твором (или студнем) полимера и осадительной ванной, т. е протекает во времени. Следовательно, процесс фазовых превра щений и образование структуры по толщине полимерной си стемы также происходят во времени. Это означает, что морфо логия получаемого продукта будет определяться как требова ниями термодинамики, так и кинетическими условиями ведения процесса выделения полимера из раствора. Однако прежде, чем перейти к рассмотрению взаимосвязи условий формования и структуры и свойств пленок, необходимо рассмотреть понятия, используемые для оценки осадителей и их воздействия на раствор полимера. [c.54]

При достижении высокой степени пересыщения (переходе через спинодаль) должен проявляться спинодальный распад системы, в результате которого в системе образуются связанные взаимопроникающие фазы [422]. [c.290]

Процессы, протекающие через образование в исходной системе зародышей новой фазы (фаз) и их последующий рост (по приводившейся выше классификации такие процессы относят к гетерогенным фазовым превращениям), характеризуются термодинамической невыгодностью малых флуктуаций интенсивных параметров системы (например, состава твердого раствора). Таким образом, протекание процесса требует большой флуктуации, приводящей к появлению в системе межфазных границ и, как следствие, к наличию энергетического барьера при зарождении новой фазы. В то же время в ряде случаев система оказывается неустойчивой по отношению к малым флуктуациям при этом фазовое превращение происходит во всем объеме исходной фазы, т.е. превращение относится к гомогенным. Примерами подобных процессов могут быть спинодальный распад твердого раствора и некоторые переходы порядок—беспорядок. Рассмотрим подробнее распад твердого раствора по спинодальному механизму. [c.196]

Однако такого хода изотермы обычные непрерывные уравнения состояния не дают. Если следовать рис. 2.5, то нужно принять существование не только спинодальной точки Е растянутой жидкости, но и спинодальной точки Е пересжатой жидкости. Опыт свидетельствует о том, что упругость жидкости, — др/ду)т за линией конденсации АВ монотонно возрастает на изотермах с увеличением давления, т.е. устойчивость жидкости повышается, и нет никаких признаков приближения к точке Е спинодали. Об этом свидетельствует и результат компьютерного моделирования аргона [18]. Вместе с тем, при растяжении кристалла его устойчивость понижается и точка О спинодали реальна. Рисунок 2.5 нужно изменить, как показано на рис. 2.6. Различие этих рисунков принципиально и согласуется с представлением об отсутствии критической точки равновесия кристалл-жидкость и невозможности непрерывного перехода между ними. Если это так, то не существует непрерывного уравнения состояния, охватывающего три агрегатные состояния простого вещества газ, жидкость, кристалл. Кристалл описывается отдельным (Т, г , )-уравнением, а линия плавления находится непосредственно из условия равенства химических потенциалов /гп /гп [c.19]

Если быстро перевести систему в состояние А из состояний В или Bi (см. рис. IV. 2), нуклеационное разделение фаз уже не успеет произойти, и создадутся условия для так называемого спинодального перехода, который обладает рядом черт сходства с переходами второго рода образование новой фазы происходит не путем слияния предсуществовав-ших зародышей, а в результате непрерывного роста гигантских флуктуаций во всем объеме. Разумеется, условия для спинодального перехода экспериментально более благоприятны в правой части фазовой диаграммы в силу упомянутых кинетических причин. [c.116]

Деформация бинодали — типичный переход поведения, на фоне которого разыгрывается спинодальный переход, похожий на переход второго рода—но это на уровне большой системы. На уровне малой системы переход поведения по достижении Р = 0,25 тоже должен быть, но о роде самого перехода пока говорить трудно, ибо явление было открыто сравнительно недавно, и неизбежная размазанность перехода просто из-за малости системы вносит дополнительные затруднения в его интерпретацию. [c.135]

Соответственно, рассматриваемая аномалия продольного течения представляет собой истинный изотермический или неизотермический переход типа жидкость — твердое тело, причем если жидкость эта была раствором, то спинодальное разделение фаз сопровождается выжиманием растворителя из струи. Поэтому жидкая фаза выдергивается из фильеры не твердоподобной жидкой струей, а на самом деле отвердевшим волокном. В работе [22] описан более эффектный вариант такого опыта, также названный ориентационной катастрофой, при котором гонкое затвердевающее волоконце выдергивает из сосуда весь раствор в виде набухшего студня. В этом случае аномалия обусловлена тем, что характерный для спинодального разделения фаз фронт гигантских флуктуаций состава распространяется в направлении, противоположном течению, и со скоростью, большей средней скорости течения поэтому соответствующее линейное возмущение по достижении основного объема раствора приобретает объемный характер, вызывая застудневание или кристаллизацию раствора. [c.221]

Во второй главе рассматриваются особенности метастабильных состояний в жидких системах. В частности, микрогетерофазные системы могут быть приближены к области абсолютной неустойчивости (псевдокритическая область), в окрестностях которой значительно увеличивается длина корреляции и возрастают среднеквадратичные флуктуации плотности (состава микроэмульсии). Подобное поведение демонстрируют метастабильные системы, которые тем или иным образом оказываются приближенными к спинодальной области. Если понять, как далеко простирается эта аналогия, то можно воспользоваться накопленными знаниями о динамике систем вблизи спинодали, чтобы понять эволюцию микрогетерофазного состояния. Это позволит установить условия, при которых осуществляется переход сильно флуктуирующей системы от области абсолютной неустойчивости в метастабильную область и далее, к устойчивому микрогетерофазному состоянию. [c.7]

Механизм фазового разделения определяется соотношением времени Дi, в течение к-рого происходит переход (обычно оно определяется скоростью приближения к бинодали при охлаждении), и времени структурной релаксации т. При Аг>т гетерофазные флуктуации со временем увеличиваются в размере, но остаются неизменного состава, т. е. система в любой момент времени двухфазна. Такой нуклеационный механизм разделения фаз осуществляется в области темп-р и концентраций между бинодалями и спинодалями. При А(<т вследствие, напр., высокой вязкости и низкой теплопроводности системы нуклеационный механизм не реализуется и система расслаивается по спинодальному механизму, при к-ром на ранних стадиях разделения в системе существуют области со всеми концентрациями (от максимальной до минимальной), устойчиво распределенные в объеме. Со временем увеличиваются не размеры этих областей, а разность значений экстремальных концентраций. Важнейшая особенность структур, получаемых при спинодальном механизме,— пространственная связанность каждой фазы. [c.145]

Размеры элементов спинодальных структур — Л макс В полимерных системах велики по сравнению со стеклами время жизни этих,частиц ограничено и равно, например, 8 миН для нестабильного раствора полистирола в декалине (см. рис. 13,в). Исчезновение экстремума на кривых /=/(0) для систем, фазовое разделение которых длится 12 мин, видимо, свидетельствует о переходе к макрорасслаиванию. [c.75]

Отнесение к тому или иному типу делается на основании одного общего признака таких систем в гибридных связующих в ходе их отвердевания или протекания реакций поперечного сшивания и формирования фрагментов сетки возникает термодинамическая несовместимость компонентов, следствием которой является незавершенное микрофазовое разделение системы. Незавершенность процесса микрофазового разделения приводит к возникновению в гибридной матрице переходных или межфазных слоев между сосуществуюпщми областями микрофазового разделения [7]. При этом сама система с незавершенным микрофазовым разделением не находится в состоянии термодинамического равновесия [494]. Следствием указанных процессов является возникновение в самой матрице сегрегированной структуры с появлением специфического комплекса свойств (наличие областей, различающихся по плотности, механическим свойствам возникновение внутренних межфазных границ). Гибридная полимерная матрица, в которой произошло выделение микрообъемов составляющих компонентов вследствие незавершенного микрофазового разделения, может рассматриваться как самоармированная (наполненная) дисперсно-упрочненная система, в которой размер, свойства и распределение областей микрофазового разделения (квазичастиц наполнителя) является функцией термодинамической несовместимости компонентов и определяется фазовой диаграммой бинарной или многокомпонентной системы, условиями перехода системы через бинодаль и спинодаль и механизмом фазового разделения (нуклеационным или спинодальным). [c.222]

Заштрихованная часть диаграммы представляет собой двухфазную область, незаштри-хованная — однофазную. Последовательность состояний, реализующихся в системе в процессе полимеризации, показана прямой А—А. В начальном состоянии система представляет собой однофазный раствор. По мере протекания реакции и расходования олигомера система в точке М пересекает бинодаль и попадает в область двухфазных состояний. При этом она стремится разделиться на две фазы, обогащенные двумя компонентами. Учитывая, что область мегастабилъности в системах на основе высокомолекулярных компонентов обычно характеризуется малой протяженностью, можно предположить, что процессы нуклеации играют незначительную роль, и система по истечении некоторого времени после перехода через бинодаль попадает в область неустойчивых состояний фазовой диаграммы, где ее разделение осуществляется по механизму спинодального распада. Эю согласуется с нашими экспериментальными данными для изученных систем, обработанными в рамках теоретических представлений о спинодальном распаде. [c.223]

На примере системы алифатический полиамид — этанол — глицерин можно проследить еще одно характерное явление, проявляющееся при изменении степени переохлаждения системы относительно точки перехода из одно- в двухфазное состояние. При переохлаждении системы на 60—80 град (относительно указанной точки перехода) происходит быстрое ее помутнение и застудневание. Если же этот объект выдержать при температуре на 5—10 град ниже равновесной (т. е. в области двухфазного состояния), происходит разжижение студня, исчезает мутность с последующим вторичным помутнением и образованием пасты. Вероятно, при быстром и сильном охлаждении фазовый распад проходит по спинодальному механизму. Образовавшаяся полимерная фаза неравновесна по отношению к кристаллическому состоянию, но кристаллизация ее затруднена вследствие нахождения полимера в застеклованном состоянии. При повышении температуры (в области двухфазного состояния системы) подвижность полимерных цепей повышается, что приводит к разрушению спинодального студня с развитием в дальнейшем процесса кристаллизации. [c.41]

Очевидно, что механизм и кинетика процессов разделения фаз в процессе отверждения таких систем должны в решающей степени определяться соотношением скоростей изменения растворимости компонентов (достижения критических условий совместимости в результате химических превращений) и диффузионной подвижности. В общем случае, механизм жидкостного разделения фаз определяется соотношением скоростей перехода системы в неравновесное состояние (Инс) и структурой релаксации (иср). При нс<иср проявляется нуклеационный механизм, а при Мнс> ср — спинодальный распад. Известно, что при нук-леационном механизме кристаллизации из жидкой фазы скорость образования зародышей (ыз) определяется степенью пере- [c.289]

Результат фазового разделения в растворах, находящихся под действием гидродинамического поля, зависит от величины безразмерного фактора етп (е — градиент продольной скорости, Тп —время структурной релаксации) и от времени А , в течение которого происходит переход (это время обычно определяется скоростью приближения к кривой фазовых равновесий данной системы — бинодали). Если А >т п, то система успевает перестроиться в соответствии с условиями ее существования в области метастабильных состояний под бинодалью, т. е. после пересечения бинодали возникают гетерофазные флуктуации, представляющие собой зародыши новой фазы. Математическим выражением нукле-ационного механизма образования новой фазы, по аналогии с процессом кристаллизации, может служить хорошо известная формула Аврами. Если же А/<т , то система может оказаться внутри области, ограниченной спинодалью (кривой, разделяющей области метастабильных и абсолютно нестабильных составов), не успев претерпеть изменений, характерных для нуклеационного разделения, и будет расслаиваться по существенно иному механизму — спинодальному [24]. Между этими механизмами существует кардинальное различие. При разделении фаз по механизму нуклеации новая фаза зарождается в виде малых областей определенного состава (гетерофаэных флуктуаций), размер которых со временем увеличивается, но состав остается неизменным, т. е. система в любой момент времени двухфазна. При спинодальном же механизме на ранних стадиях разделения в системе присутствуют все концентрации от минимальной до максимальной, устойчиво распределенные в объеме. В процессе разделения их геометрическое распределение не меняется, а происходит изменение состава в направлении увеличения разницы между экстремальными составами, т. е. вещество переносится из более разбавленной фазы в более концентрированную, пока концентрации фаз не достигнут равновесных значений, равных концентрациям на бинодали. Таким образом, это рост флуктуаций не в пространстве (конфигурация фаз устойчива во времени), а по амплитуде. Существенно отметить, что в анизотропных системах рост флуктуации происходит только в направлениях, определяемых анизотропией образца (для анизотропных твердых тел— [c.34]

Именно такое разделение фаз — по спинодальному механизму — имеет место при переходе струя — волокно при продольном течении. Выжимание растворителя повышает концентрацию полимера в нематической фазе, одновременно растут флуктуации состава вдоль направления ориентации, совпадающего с направлением растяжения, что и приводит к появлению преимущественной молекулярной ориентации и последующему ориентационному отверждению раствора. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология