Оценка кулоновской энергии

Различное расположение орбиталей атомов А и В на энергетической диаграмме, представленной на рис. 4.29, б, обусловлено разной электроотрицательностью элементов. Однако метод МО не вводит понятия об электроотрицательности элементов, а оперирует понятием о кулоновских интегралах атомов А и В. Последние определяются через энергию ионизации атома в валентном состоянии, т. е. атома в молекуле, в отличие от энергии ионизации атома в основном состоянии, т. е. свободного атома. Методы оценки кулоновских интегралов в настоящей книге не рассматриваются. [c.114]

Полуэмпирический метод можно рассматривать как схему интерполяции, дающую возможность приближенной оценки энергии активации и других свойств активированного комплекса на основании свойств отдельных молекул. Однако указанные недостатки чрезвычайно снижают ценность этого метода, так как при количественных расчетах метод может привести к весьма значительной ошибке в скорости. Так, даже в расчетах, приводимых самими авторами, встречаются случаи, как, например, на стр. 242, когда в зависимости от выбора доли кулоновской энергии (17 или 20 /о) неточность в определении энергии активации достигает 7 — 8 ккал, вследствие чего при обычной температуре вычисленные значения скорости данной реакции могут различаться [c.8]

Второй фактор, не охватываемый должным образом в теории первого порядка, это энергия корреляции. При оценке кулоновской энергии не учитывается тенденция электронов избегать один другого. Это приводит к тому, что вычисленные значения и слишком велики. С другой стороны, в состояниях типа (15) (25)з— (15)д (25) указанная тенденция электронов, вероятно, преувеличена, тогда как в состояниях типа (15)1(25)2 + + (25)1(15)2 корреляция недооценивается. Разница в энергиях этих двух состояний, таким образом, переоценивается, и вычисленные обменные интегралы К и Кр оказываются поэтому слишком большими. [c.228]

Оценка кулоновской энергии [c.73]

Необходимо отметить важный момент — в первом способе ковалентное связывание в явном виде не учитывается. Конечно, в любом случае этот подход представляет собой слишком большое упрощение, но хорошо известно, что описание многих веществ в рамках чисто ионной модели позволяет с высокой точностью оценивать энтальпии образования соединений. Вероятно, имеет место примерная компенсация, т. е. недооценка энергии ковалентного связывания, которое в действительности существует (но в данном случае не учитывается), сочетается с примерно равной по величине переоценкой кулоновской энергии. Поэтому до тех пор, пока степень ковалентности мала, возникающие ошибки в оценках этих форм энергии с приемлемой точностью исключают одна другую. [c.114]

Оценка энергетики твердых растворов по Уоллесу [5]. Энергия решетки смеси принимается как сумма кулоновского взаимодействия, межмолекулярных сил и отталкивательного потенциала [c.66]

Энергия иона имеет порядок температуры Т газа С другой стороны, эта энергия складывается из энергий взаимодействия данного иона со всеми электронами и ионами в объеме радиуса Ое. При этом нужно учесть, что, согласно теореме вириала для кулоновского взаимодействия, полная энергия ( Т ) и потенциальная кулоновская энергия имеют одинаковый порядок величины. Энергия взаимодействия иона с каким-либо электроном (нли ионом) имеет порядок величины е / аего). Умножая это выражение на число заряженных частиц в объеме радиуса ае, получаем для потенциальной энергии оценку При- [c.41]

Известны три подхода к теоретической оценке энергии специфического взаимодействия. В первом из них вычислялся вклад энергии специфического взаимодействия молекул групп В ш В с, ионными адсорбентами в общую энергию адсорбции как классическое кулоновское взаимодействие диполя и квадруполя молекулы с электростатическим полем ионной решет- [c.137]

В работах [53—55, 75] проведены расчеты и дана оценка вкладов различных взаимодействий (кулоновского, электронообменного, индукционного, дисперсионного и переноса заряда) в стабилизацию некоторых яя- и яо-комплексов. Показано, что энергия переноса заряда не имеет первостепенного значения в образовании сравнительно слабых яя- и яа-комплексов. Большой вклад вносит кулонов-ское взаимодействие. Вопрос о вкладе обменного взаимодействия не- [c.25]

Дальнейший анализ свойств ионных жидкостей на основе представлений о свободном объеме невозможен без учета того обстоятельства, что в конфигурационный интеграл входит также энергетический фактор. Для его оценки можно исходить из следующих соображений. Соотношение (27) основано по существу на тех же предположениях, что и модель твердых сфер. Свободный объем Vf представляет собой объем, не занятый твердыми сферами, минус часть объема щелей и промежутков между ионами, которая по чисто геометрическим причинам остается недоступной трансляционным движениям частиц. Продолжая эту аналогию, мы можем в первом приближении приписать потенциальной энергии расплава чисто кулоновскую природу. Тогда [c.39]

Примем в этой приближенной оценке, что расстояние постоянно. Тогда V зависит от расстояния В В . Пренебрежем, кроме того, кулоновской энергией Q. Тогда U меняется лишь потому, что с расстоянием меняется А ц. Чтобы найти максимальное значение энергии системы (энергию переходного состояния), необходимо приравнять нулю при Лаз onst [c.476]

В связи с этим интересно получить хотя бы грубую оценку дополнительной энергии адсорбции бензола на гидроксильных группах. На рис. И показаны результаты приближенного расчета кулоновского взаимодействия молекулы бензола с гидроксилом нри грубой зам(ше истинного распределения электронно 1лотностп указанными в верхней част 1 рисунка [c.56]

При АС>0 равновесие реакции (11,16) сдвинуто влево, а при Лб<0 — вправо. К сожалению, такая информация отсутствует. Гортер [1] и Бляссе [3] проанализировали различные энергетические факторы, влияющие на распределение катионов по подрешеткам. Рассматривая ферриты как чисто ионные соединения, они рассчитали вклад, вносимый в электростатическую энергию решетки кулоновским притяжением, борновской энергией отталкивания и энергией упорядочения. В табл. 14 представлены данные, полученные Бляссе для различных типов распределения ионов. В столбце 6 табл. 14 знак минус указывает на определенную дестабилизацию решетки, вызванную заметным отталкиванием анионов по сравнению с другим типом распределения. Значение этой энергетической составляющей не известно.. В столбце 7 дана поправка, отражающая увеличение кулоновской энергии для структуры с высокозарядными катионами в А-узлах решетки. Суммарная электростатическая энергия решетки мало изменяется при переходе одного типа распределения ионов к другому и, во всяком случае, не может служить критерием для оценки степени атомного разупорядочения. [c.108]

Для такого набора размеров агрегатов ПАВ в углеводородных средах были предложены некоторые объяснения. Мюллер С38] полагает, что малые олигомеры с нечетным числом мономерных единиц в агрегате имеют тенденцию к диспропорционированию на более стабильные четные агрегаты. Это предположение основано на оценках электростатических потенциальных энергий, указывающих на то, что более предпочтительными являются агрегаты с четным числом мономерных единиц. Айке и Христен [40] нашли, что общая энергия мицелл некоторых ионных ПАВ в неполярных растворителях, выведенная из расчетов, основанных на геометрической модели, включающей кулоновские и дисперсионные взаимодействия, проходит через отчетливый минимум при п= 16. Довольно странно, однако, что это значение п агрегата с наименьшей энергией не сильно зависит от растворителя, пока его дипольный момент мал или равен нулю. Дальнейшие оценки [50] энергий и частоты зародыше— образования в процессе агрегации, полученные методом Монте-Карло с использованием двумерной жидкой решетки, приводят к выводу, что перераспределение и диспропорционирование мономеров между олигомерами может в действительности быть значительно более сложным, чем предполагается в работе Мюллера [38]. [c.221]

В таких случаях надо выходить за рамки приближения самосогласованного поля, т.е. учитывать кулоновское отталкивание между электронами более детально. Об этом принято говорить кж об учете эффектов корреляции. В литературе термин электронные корреляции четко не определен, разные авторы вкладьшают в этот термин разный смысл. Уже в однодетерминаитном приближении движение электронов частично скоррелировано, так как связь (2.74) между РМП-2 и РМП-1 отличается от (2.72) для независимых частиц. Более определенным является термин энергия корреляции , под которым, как правило, понимают разность между точным (экспериментальным) значением энергии и значением (2.60), полученным в приближении Хартри - Фока. Оценки энергии корреляции показывают, что в тех слу-90 [c.90]

Наиболее строгим следует считать предложенный Уоллесом способ расчета отталкивательного потенциала и энергии неполярного взаимодействия. Следующими, по точности приближения, являются выполненный Блэндером расчет кулоновской энергии в сильно разбавленных растворах, а также оценка энергии поляризации и дисперсионных сил по Ламсдену. Модель Тобольского и ее модификации — теория Форланда, а также приближения, предложенные Клеппой с сотрудниками, следует отнести скорее к полу-эмпирическим, чем к теоретическим методам расчета. [c.66]

Расчеты значений Адля ядер с у1 < 80 были выполнены недавно Йенекке [18], предложившим полуэмпирическую формулу разностей кулоновских энергий. На рис. 1 и 2, заимствованных из нашей статьи [19], расчетные кривые Йенекке [18], а также приводимые в его работе экспериментальные значения Ат т приводятся вместе с кривыми Ql+. С помощью приведенных на этих рисунках величин можно с достаточно хорошей точностью (лучше 1 Мэв) оценить энергии Р -раснада и время жизни нейтронодефицитных изотопов легких элементов с2>Л 4-1и, в частности, излучателей запаздывающих протонов. Кроме того, сопоставление показанных на рис. 1 и 2 значений и Ат т позволяет дать оценку вклада сверхразрешенного р -перехода в общую скорость р+-распада. [c.538]

Гриффитс и Оргел подошли к проблеме распределения -электро-нов в — -системах с количественной оценкой. Они определили, что выигрыш в орбиталь ной энергии для сильных полей (по сравнению со слабыми) равен А для й - и -систем и 2А для й - и систем (табл. 7-7). Затем они рассмотрели соответствующие увеличения энергии отталкивания, называя эти величины л и 2л соответственно. Величина л представляет собой среднюю энергию спаривания (-электронов, приходящуюся на единицу энергии стабилизации полем лигандов. Энергию я можно рассматривать состоящей из двух частей л —кулоновского вза-имодействия, не сильно различающегося для нескольких "-систем, [c.261]

Таким образом, выводимое из экспериментальных данных значение интеграла (11.3.9) гораздо меньше значения 16,93 эВ (11.2.34), полученного путем теоретического расчета. В том, что неэмпирические расчеты аЬ initio приводят к слишком большому значению интеграла [яя яя], определяющего энергию взаимодействия двух электронов, занимающих я-орбиталь атома С, Моффит видел концентрированное выражение недостатков теоретической схемы [9]. Учет соображений Моффита при вычислении кулоновского интеграла (11.3.5) позволяет значительно улучшить согласие с экспериментальными данными результатов расчета методом ППП. Среди многочисленных вариантов расчетных формул для оценки кулоновских интегралов наибольшей популярностью пользуются следующие два [c.328]

Кулоновский и резонансный интегралы аир, как правило, не вычисляются из-за больших математических трудностей, а рассматриваются как параметры, т. е. служат единицами измерения для их оценки сравнивают результат расчета энергии в единицах р и экспериментальные данные к тому же частью интегралов полностью пренебрегают. Поэтому метод МОХ относится к полуэмпи-рическим. Перенос значений аир, полученных для одного класса соединении, в другой класс (например, из полиенов в ароматические продукты) недопустим и приводит к ошибкам. Внутри одного класса такой перенос возможен и дает при расчете энергий связей и спектров приемлемые результаты. [c.111]

Рассмотрим полученные выражения. Первое соотношение не содержит, резонансного интеграла р. Энергия электрона на соответствующей орбитали практически такая же, как и в изолированных атомах,— кулоновский интеграл а выражает энергию электронов в отсутствие химической связи. Эта орбиталь называется несвязьшающей. Электрон, попадающий на такую орбиталь, согласно методу Хюккеля, не оказывает влияния на прочность связи в молекуле. Это, конечно, упрощение в действительности данный электрон вносит некоторый вклад в энергию связи, но этот вклад невелик и при ориентировочной оценке им можно пренебречь. [c.198]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

Численные оценки энергии активации. Полуэмпирический метод, вследствие своей приближенности, не пригоден для количественных расчетов энергии активации. В самом деле, помимо тех допущений, которые включает уравнение Лондона [885, 584], в этом методе делается ряд других необоспованных предположений. Так, например, незаконно предполагать, что доля п, которую составляет кулоновский интеграл от полной энергия связи, одна и та же для всех междуатомных расстояний. В действительности же обменный интеграл изменяется с межатомным расстоянием гораздо быстрее, чем кулоновский интеграл. При применениях полуэмпирического метода к реакциям, в которых участвуют атомы, имеющие р-электроны, выбор значения п становится совсем произвольным. Так, расчет взаимодействия двух атомов с -электронами (при расположении осей их облаков вдоль линии связи) показывает, что здесь кулоновский интеграл по величине может даже превосходить обменный при пользовании же полуэмпирическим методом произвольно принимается, что п 0,14—0,20. [c.141]

Характерным для полярных сред является тот факт, что энерыи даль-нодействующей кулоновской составляющей потенциала Шь весьма велика и составляет несколько десятков килокалорий на моль. В этом нетрудно убедиться, если воспользоваться любой грубой моделью для оценки электростатической составляющей энергии сольватации ионов в полярных растворителях, например моделью Борна. [c.164]

Для того чтобы подсчитать члены порядка г а и выше, нужен более сложный расчет. В этом направлении проделана определенная работа, но вопрос о сходимости остается открытым. Асимптотическая формула (51) не дает разумных оценок при > 1, в то время как плотностям металлов отвечают обычно г , лежащие в интервале 2 < < 5. Более существенны некоторые качественные выводы из учета многочастичных состояний, участвующих в динамическом экранировании кулоновских сил. Прежде всего, в то время как возмущение хартри-фоковских состояний должно вызывать перемещение в состояния с более высокой энергией вне сферы ранее занолненных состояний, фермиевская поверхность по-прежнему определяется скачком плотности заселенности. Более того, оказывается, что число состояний, окруженных фермиевской поверхностью, остается инвариантным. При высоких плотностях (слабых взаимодействиях) изменения заселенности малы даже на фермиевской поверхности, так что метод хаотических фаз является самосогласованным. [c.292]

Развивая идею Слоата и Мензиса о ионизации металлических атомов на поверхности ионного кристалла, Энгел [42] предложил возможный механизм процесса и определил эмпирическую зависимость температуры эпитаксии для разных металлов. Для ионизации металлического атома необходима опреде-ленная энергия. За счет термического нагрева подложки эту энергию атом получить не может, так как исчезающе мала величина фактора Больцмана. Однако на поверхности ионного кристалла могут протекать процессы, приводящие к значительному умеиьщению энергии ионизации. К числу таких процессов относятся, в частности, кулоновское взаимодействие электронных оболочек атомов металла и ионов соли и образование / -центров на поверхности подложки. С учетом этих процессов оценка величины тепловой энергии необходимой для ионизации (в случае эпитаксии А /КаС1), показывает, что процесс ионизации металлических атомов на поверхности ионных кристаллов возможен при достаточно низких температурах [24, 42]. [c.276]

Одновременно можно определить уровни энергии, соответствующие возможным электронным состояпиял рассматриваемой системы. При наличии нескольких л-электронов на каждую молекулярную орбиту помещается по два л-электрона с противоположными спинами. Для практического построения таких орбит необходимо располагать сведениями о численных значениях так называемых кулоновских (а ) и резонансных интегралов, фигурирующих в расчетах в виде эмпирических параметров. Точное значение этих параметров неизвестно. Хотя существует ряд методов их приближенной оценки [4] или расчета [5, 6], по литературным данным, разброс значений этих параметров, особенно для гетероатомных систем, велик. Положение облегчается тем, что обычно абсолютного значения параметра знать не требует- [c.37]

В последующих многочисленных работах [32—35] количественные оценки, сделанные Де Во и Тиноко, неоднократно критиковались, в частности все авторы указывали на недопустимость приближения точечных диполей и проводили учет кулоновских взаимодействий, центрируя заряды ка атомах оснований. Корректность той или иной параметризации для различных составляющих свободной энергии полинуклеотида и в настоящее время не может быть доказана с определенностью. Между тем основные идеи были высказаны именно Де Во и Тиноко и ими же теоретически было установлено наличие сильных стэкинг-взаимодей-ствий, стабилизирующих структуру однотяжевых и двухтяжевых полинуклеотидов, в то время как водородные связи, на которых основывалась ьюдель Уотсона и Крика, играют второстепенную роль. Анализируя результаты расчетов различных авторов, можно от.метить, что хотя между ними нет количественного согласия, качественный вывод Де Во и Тиноко о доминирующей роли стэ-кинг-взаимодействий в стабилизации конформаций дикулеозид-фосфатов, олигомеров, а также однотяжевых и двухтяжевых полинуклеотидов разделяется всеми авторами. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология