Радиационно-химические реакции СОг с углеродом

При исследовании многих радиационно-химических реакций, в газовой фазе сделано важное наблюдение, согласно которому присутствие инертного газа часто не оказывает влияния на величину MIN даже если парциальное давление инертного газа. столь велико, что большая часть ионизации должна происходить в нем, а не в реагирующем веществе [6]. Так, на разложение воды и двуокиси углерода и на полимеризацию ацетилена не влияет присутствие азота или ксенона под значительным давлением. Здесь возможны различные объяснения. Линд с сотрудниками считают, что образуются смешанные сольватные оболочки. В тех случаях, когда инертный газ В имеет более высокий потенциал ионизации 1ц, чем потенциал реагирующего вещества А (/а), может происходить перенос заряда к реагенту [7] [c.54]

Изучена также химическая радиационная прививка стирола и метилметакрилата в различных растворителях к поливинилхлориду [35]. При прививке стирола или метилметакрилата, растворенных в бензоле или четыреххлористом углероде, реакция зависит от скорости диффузии. Из данных по набуханию пленок можно сделать вывод, что определяемая диффузией прививка будет преобладать в тех случаях, когда необходимо несколько часов для достижения равновесия набухания. [c.424]

Радиолиз четыреххлористого углерода наиболее прост, так как радиационно-химические реакции с участием свободных радикалов, образовавшихся из ССЦ, крайне затруднены. При облучении четыреххлористого углерода обнаружены только два продукта — атомарный хлор (G = 0,66 [61 ]) и гексахлорэтан, которые возникают по следующим реакциям [c.297]

Таким образом, электронное излучение высокой энергии (практически выше 10 Мэе) может быть также использовано для реализации радиационно-химических процессов при условии относительно небольшой выдержки облученных объектов в специальных помещениях. Поскольку характеристики фотоядерных реакций и образующихся по ним изотопов хорошо известны, то в каждом конкретном случае необходимое время выдержки облученных объектов можно найти по формуле (I.I5). Следует отметить, что тормозное излучение, генерируемое ускорителями электронов с энергией 25—30 Мэе (бетатрон, линейный ускоритель, микротрон), может быть также использовано для определения активационным методом таких элементов, как кислород, углерод, азот, фтор, хлор, фосфор и др., входящих в большое [c.21]

Образование ионов обусловливает возможность ионно-молекулярных взаимодействий, протекающих, как правило, с энергиями активации, близкими к нулю. Примером реакций, для которых большое значение имеет первичная ионизация, являются реакции СОг -)- Нг, N2 + Ог, N2 Нг, Нг + Вгг, разложение НВг и др. Примером реакций, в которых главную роль играют первично возбужденные молекулы, являются синтез озона, окисление углерода, окисление СО, разложение ЫгО, N0, МОг. Реакция разложения аммиака является реакцией промежуточного типа, для нее первичные процессы ионизации и процессы возбуждения играют примерно одинаковую роль. В реакциях разложения СО и СОг и паров НгО значительную роль играют реакции рекомбинации атомов и радикалов. Радиационно-химические реакции, в которых главную роль играют свободные радикалы, протекают как цепные и характеризуются высокими энергетическими выходами Ю - -Ю молекул на 100 эВ поглощенной энергии. Примерами таких реакций являются реакции окисления и хлорирования углеводородов. [c.331]

Влияние перезарядки ионов на радиационно-химические реакции отчетливо проявляется при разбавлении реагирующих веществ благородными газами. Так, гелий, неон и аргон ускоряют реакцию полимеризации ацетилена, инициируемую действием рентгеновских лучей [138]. Аналогичные эффекты наблюдались также [34] при разложении НВг под действием рентгеновских лучей в присутствии Ne, Кг и Хе в реакции образования NHg [29] при ос-облучении смесей Na -г Нз в присутствии Не, Аг, Кг, Хе в реакции образования окислов азота [132] при у-облучении смесей N3 + в присутствии Не, Ne, Аг при реакции СОз с углеродом [108] и в некоторых других реакциях при облучении газовых смесей [67, 69]. [c.153]

К обширному классу стабильных радикалов с одновалентным кислородом относятся главным образом радикалы фенолов и нафто-лов. Они образуются путем отрыва гидроксильного атома водорода под влиянием различных воздействий окисления, фотолиза ультрафиолетом, радиационного облучения, химических реакций. Как и в случае радикалов трехвалентного углерода, понятие радикалы одновалентного кислорода условно, так как делокализация неспаренного электрона, как мы увидим дальше, приводит к тому, что резонансная структура с неспаренным электроном на кислороде является одной из многих других структур и вес ее определяется химическим строением радикала и, в свою очередь, определяет его свойства. [c.55]

Возбужденные молекулы могут обусловить химическую реакцию iB тех случаях, когда энергия возбуждения достаточна для преодоления энергетического барьера реакции. Если реакция может происходить фотохимически, процессы. возбуждения могут играть большую роль в радиационно-химической реакции. К числу таких процессов, как мы видели, принадлежат реакции образования О3, взаимодействия О2 с углеродом, разложения N2O, N0, NO2. Возбуждение молекул, атомов и ионов будет облегчать реакцию, естественно, и в тех случаях, когда процесс идет с участием осколочных частиц. [c.178]

Процессы ионизации могут создать возможность осуществления таких химических реакций, для которых термическая или фотохимическая активация мало эффективны. К числу таких реакций относятся реакции азота с кислородом и водородом, окиси углерода с водородом. Благодаря большим сечениям ионно-молекулярных реакций, путь, идущий через реакции ионов, может оказаться более эффективным, чем через образование возбужденных молекул, даже в реакциях с относительно низким потенциальным барьером. Образование ионов и их участие в химическом процессе является главной особенностью радиационно-химических реакций. [c.178]

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ СОг С УГЛЕРОДОМ [c.145]

При хлорировании бензола под действием ионизирующих излучений могут происходить два процесса 1) замещение водорода в бензольном кольце 2) присоединение галоида к бензольному кольцу. Облучение способствует протеканию процесса присоединения хлора к бензольному ядру. При действии у-излучения Со на смесь бензола и хлора в потоке хлора образуется смесь изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, из которых практический интерес представляет у-изомер, являющийся сильным инсектицидом (другие изомеры гексахлорциклогекса-на мало токсичны). Реакция хлорирования протекает очень быстро и проводится в растворе четыреххлористого углерода. Радиационно-химический выход гексахлорциклогексана очень высок (табл. XIV. 2). [c.283]

Радиационно-химические реакции СОз с углеродом играют роль в воздушной среде, если в воздухе находится заметное количество угольной пыли. Для таких условий эта реакция может иметь практическое значение, поскольку в результате ее происходит образование токсичной СО. Эта реакция может также рассматриваться как модельный процесс для других гетерогенных газовых радиационно-химических реакций СОг, которые могут происходить в присутствии источников ионизирующего излучения в замкнутых пространствах. [c.145]

Реакции, вызываемые ионизирующим излучением в циклогексане, исследованы широко. Циклогексан является удобным для изучения объектом, так как содержит связи углерод — углерод и углерод — водород только одного типа. Его радиационная химия предполагается относительно простой. В результате разрыва связей углерод — водород образуются три основных продукта водород, циклогексен и дициклогексил. По-видимому, механизм, включающий только последовательность радикальных реакций, может служить основой для понимания действия ионизирующего излучения. Однако нельзя считать, что механизм радиационного разложения прост. Действительно, тщательное изучение экспериментальных результатов показало, что радикальный механизм существенно недостаточен и требуется привлечение более сложного механизма. Так, например, многие химические реакции могут осуществляться одновременно в результате поглощения большого количества энергии одной молекулой. Наряду с электронными состояниями, характеризующимися различной энергией и мультиплетностью, образуются положительные ионы и электроны, причем вначале эти реакционноспособные частицы распределены неравномерно. Они участвуют в ионно-молекулярных реакциях и процессах захвата электрона и нейтрализации зарядов. Перенос заряда или энергии возбуждения к другим молекулам может привести к распаду их с образованием молекулярных продуктов, радикалов и атомов. Некоторые из этих процессов несущественны при радиолизе чистого циклогексана, но их значение заметно возрастает в присутствии добавок. [c.163]

В случае винилбутилового эфира фотохимическая и радиационно-химическая полимеризация как в отсутствие, так и в присутствии ССЬ в заметной степени не протекает. Однако в среде четыреххлористого углерода при облучении светом или -квантами возникает эффективная цепная радикальная реакция присоединения ССЬ к винилбутиловому эфиру. [c.87]

В принципе радиационное воздействие на органические соединения не столько зависит от природы исходных частиц, таких, как а-частицы, медленные нейтроны, фотоны рентгеновского излучения, сколько от электронов, выделяемых этими частицами при прохождении их через вещество. Поглощенная доза радиации обычно измеряется в следующих единицах энергии (эВ/г), эрг на грамм (эрг/г) или в радах (1 рад == = 100 эрг/г =6,24-10 эВ/г). Экспозиционная доза измеряется в рентгенах радиация с экспозиционной дозой в 1 Р будет равна поглощенной дозе в 0,871 рад в случае углерода и несколько иным величинам для других веществ. Если облучение не сопровождается цепными реакциями, то число химических изменений будет в основном являться функцией поглощенной дозы, а не мощности дозы, времени и вида излучения, рассмотренных отдельно. Радиационный выход продукта часто обозначается через величину G, которая равна числу молекул на 100 эВ поглощенной энергии излучения. Наблюдаемые величины G обычно находятся в пределах от 0,001 до приблизительно 5 без учета цепных реакций и сложных переносов энергии. В соответствии с основным механизмом воздействия электроны высоких энергий быстро вызывают ионизацию и возбуждение до более высоких электронных состояний. Разложение возбужденных молекул и рекомбинация ионов приводят к образованию молекул и свободных радикалов. В целом радиационные реакции очень похожи на реакции, осуществляемые с помощью известных радикальных реаген- [c.261]

В настоящей работе сделана попытка получить полный баланс между образующимися продуктами окислепия и потребленным кислородом. С этой цепью жидкая фаза анализировалась на перекисные соединения, альдегиды и кетоны, а выделяющийся газ на водород, окись углерода, метан и углекислый газ. В первую очередь нас иптересовало образование первичных продуктов радиационно-химических реакций в самом начале дей- [c.175]

Хотя радиационно-химические процессы в алифатических спиртах и карбоновых кислотах до некоторой степени изучены (гл. VI), процессы в сложных низкомолекулярных эфирах, по которым можно было бы получить представление о характерных для эфирных групп реакциях, не изучались. Исследование полиакрилатов изомерных бутиловых спиртов, проведенное Шульцем и Бовеем [1], показало, что степень замещения спиртового углеродного атома, ближайшего к эфирной группе, имеет большое влияние на скорость сшивания. Основная часть реакции сшивания, очевидно, проходит через стадию, для которой требуется наличие в этом положении по крайней мере одного водородного атома, хотя и неизвестно, где на самом деле происходит сшивание. Исследование полиметилметакрилата, проведенное Чарлзби [2] (стр. 142 и сл.), показало, что на каждый разрыв главной цепи отщепляется одна эфирная боковая группа и, по-видимому, не обязательно, чтобы обе эти реакции происходили одновременно. Отрыв метильных групп происходит гораздо легче от атома углерода, находящегося в а-положении в разветвленных алифатических спиртах, но эта реакция, если она также преимущественно происходит в сложных эфирах, не дает существенного вклада в процесс сшивания в полиакрилатах. Разветвление у атома углерода в а-положении при кислотной группе, например в полиметакрилатах, значительно увеличивает скорость [c.187]

Недавно группа исследователей в Массачузетском технологическом институте [12] изучала разложение жирных кислот под действием радоновых а-частиц и быстрых дейтонов . Из полученных ими результатов наибольший интерес с точки зрения выяснения основных закономерностей представляет тот факт, что при облучении соединений, состоящих из больших молекул, образуется сравнительно небольшое число продуктов реакции. Так, например, при разложении уксусной кислоты образуются примерно одинаковые количества водорода, двуокиси углерода, окиси углерода и метана. При облучении пальмитиновой кислоты газообразные продукты состоят главным образом из водорода и двуокиси углерода жидкий продукт облучения состоит преимущественно из н.-пентадекана. При изучении этого вопроса на первый взгляд могло казаться, что чем больше размер молекул исходного вещества и чем сложнее их строение, тем больше будет число разнообразных продуктов разложения этого вещества при облучении. Однако, как правило, при радиационно-химических процессах можно ожидать противоположного эффекта. [c.74]

Затем радикалы обычно теряют двуокись углерода и димеризуют-ся, давая углеводороды (R — R, реакция Кольбе). Именно такие радикал-радикальные реакции преимущественно протекают у электродов в условиях высокой концентрации радикалов. Конечные продукты этой радикал-радйкальной реакции очень близки по составу к продуктам радиационно-химических превращений соответствующих соединений. [c.146]

Предполагается, что механизм несенсибилизированной изомеризации в твердой фазе обусловлен как прямым, так и непрямым возбуждением я-электронов двойных связей в результате столкновений молекул полимера с электронами больших энергий, генерируемых под влиянием у-лу-чей. Значительная часть энергии, приобретаемой метиленовыми группами полимера, передается двойным связям внутри молекулы. Такой процесс имеет место и в растворах, однако в этом случае он играет менее важную роль по сравнению с межмолекулярной передачей энергии от возбужденных или ионизированных молекул растворителя к двойным связям молекулы полимера. Двойная связь возбуждается до более высокого энергетического уровня, при котором я-электроны перестают участвовать в образовании связи (разрыхляющее, или антисвязывающее, состояние), тем самым обусловливая возможность свободного вращения вокруг остающейся одиночной 0-связи, соединяющей атомы углерода, между которыми ранее имелась двойная связь. Когда разрыхляющее состояние переходит в основное состояние с выделением энергии возбуждения, двойные связи образуются вновь, принимая, однако, главным образом ттгракс-конфигу-рацию, хотя количественно в меньшей степени, чем при сенсибилизированной изомеризации. Поэтому механизмы этих двух типов изомеризации принципиально отличаются между собой в том отношении, что в сенсибилизированных реакциях участвуют промежуточные радикальные аддук-ты, тогда как несенсибилизированная изомеризация осуществляется за счет возбужденного состояния двойных связей полимера. Этим различием в механизмах можно объяснить тот факт, что предельное соотношение цис-VI тракс-форм при несенсибилизированной изомеризации (33/67) выше соответствующего соотношения для сенсибилизированной реакции (20/80). В последнем случае величина этого соотношения должна определяться термодинамическими соображениями, тогда как в первом случае конечная величина соотношения цис- и транс-форм, по-видимому, обусловливается относительным числом цис- и тракс-звеньев с повышенными энергетическими уровнями [44]. Таким образом, в то время как в условиях термодинамического равновесия преобладает образование наиболее устойчивой формы, условия протекания реакции в системе, подвергающейся интенсивному облучению, часто благоприятствуют образованию менее устойчивой формы [45]. Классическим примером системы, характеризующейся таким различием в соотношениях цис- и тракс-форм при термодинамическом и фотохимическом равновесии, служит взаимопревращение малеиновой и фумаровой кислот [46, 47]. Вполне возможно, что такое же положение справедливо и для термодинамического и радиационно-химического равновесия при изомеризации нолибутадиена. [c.112]