Теория столкновений для бимолекулярных реакций

Как было сказано выше, для многих бимолекулярных реакций теория столкновений хорошо согласуется с опытными данными. Расчет эффективного диаметра столкновения, аналогичный проведенному в I этой главы для реакции между этила-том натрия и иодэтаном, для ряда реакций также дает удовлетворительные значения став- В табл. VII, 3 приведены примеры расчета для некоторых других реакций, в которых принимают участие метилат и этилат натрия. [c.186]

Для бимолекулярных газовых реакций, согласно теории столкновений, предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса равен произведению стерического коэффициента р на удельное число столкновений г, т. е. ко = рг. Стерический коэффициент представляет собой вероятность того, что реагирующие частицы обладают необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, значение р 1. Удельное число столкновений можно определить при помощи кинетической теории газов [c.27]

Теория столкновений для бимолекулярных газовых реакций [c.367]

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

Понятно, что число таких активных столкновений значительно меньше общего числа столкновений. Для подсчета числа активных столкновений необходимо установить, какой именно вид энергии принимает участие в активации. Собственно на первом этапе подсчета важен даже не сам вид энергии, а число квадратичных членов в выражении энергии. В простейшем варианте теории столкновений бимолекулярных реакций рассматривается относительная кинетическая энергия молекул вдоль линии, соединяющей их центры. [c.150]

О теории быстрых реакций. Как показывают расчеты, кинетика многих быстрых, но не самых быстрых реакций описывается формулой (7.12) простой теории столкновений бимолекулярных реакций [c.337]

В теории столкновений бимолекулярных реакций фактор частоты отождествляется с величиной PZ в уравнении (7), в то время как в рассмотренной выше статистической теории он равен величине [c.26]

В основе теории столкновений бимолекулярных реакций лежит идея о том, что молекулярные превращения в процессе столкно-шения характеризуются сечением реакции. Рассмотрим реакцию между двумя частицами А и В, движущимися со скоростями ул [c.147]

Выведем выражение для скорости бимолекулярной реакции по теории столкновений. Рассмотрим реакции [c.728]

Две молекулы А или молекулы А и В реагируют друг с другом, что возможно лишь при кратковременном их столкновении (теория столкновений). Соответствующие реакции называются бимолекулярными. Число таких столкновений за 1 с будет тем меньше, чем меньше молекул содержится в 1 л. В таком случае имеют место следующие равенства [c.139]

Множитель А в уравнении Аррениуса согласно теории активных столкновений равен числу столкновений в одном литре за 1 с (выраженному в молях) при = Са = 1 моль-л" . Множитель определяет долю активных столкновений. Произведение называется сечением столкновения и имеет порядок 10 — 10 . Относительная скорость движения молекул зависит от Т, и т . При температурах, близких к нормальным, она имеет порядок 10 см-с" . Следовательно, множитель А в уравнении Аррениуса для бимолекулярных реакций должен иметь порядок 10 — 10 л/(моль-с). Так как множитель А зависит от Т (211.15), то энергия Е не будет точно равна эффективной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса. Прологарифмировав (211.14), получим [c.566]

Элементарная теория столкновений бимолекулярных газовых реакций, рассмотренная в гл. УП, дает для константы скорости бимолекулярной реакции выражение (VH.12), где Zo —частотный множитель его значение Мелвин-Хьюз вычислил по формуле, большого числа реакций второго порядка в растворах и сравнил их с найденными опытным путем предэкспоненцнальны-ми множителями уравнения Аррениуса. В табл. ХП.З приведены некоторые полученные этим путем данные. [c.329]

Далее, наряду с изложением различных аспектов теории активированного комплекса, автор счел полезным дать ряд конкретных применений этой теории к бимолекулярным реакциям с комплексами различных конфигураций, сопоставив одновременно результаты расчетов с теорией активных столкновений. Эти сведения должны помочь в применениях теории кинетики в практической работе. В порядке подготовки к изложению теории активированного комплекса дана глава V, посвященная основам статистической термодинамики. Как показал опыт преподавания физической химии на химическом факультете, эта глава может иметь и самостоятельное значение, как пособие при изучении основ термодинамики. [c.5]

Элементарная теория столкновений бимолекулярных газовых реакций [см. гл. 7, уравнения (7.12) и 7.16)] Даст следующее выражение для константы скорости [c.298]

ПРИМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ К БИМОЛЕКУЛЯРНЫМ РЕАКЦИЯМ 1. Эффективный диаметр столкновения [c.113]

Значение показателя степени т зависит от типа рассматриваемой реакции и от того, какая из теорий химического взаимодействия используется в данном случае. Ниже будет показано, что для бимолекулярной реакции значение т, рассчитанное на основе теории столкновений, равно 0,5, а на основе активного комплекса 1. [c.219]

Графически зависимость (УП1-49) представляется прямой линией в системе координат п к/Т )— /Т. Тангенс угла наклона этой прямой к оси 1/Г равен —E/R, откуда можно рассчитать Е при условии, что известно значение т. Характер зависимости (Vni-49) рассмотрим на примере бимолекулярной реакции типа А + В —V С с использованием теории столкновений и теории активного комплекса. [c.219]

Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям 129 [c.129]

Численная проверка этой теории может быть выполнена при помощи данных, представленных в табл. 22-2. В ней табулированы аррениусовы энергии активации для шести бимолекулярных газовых реакций, а также экспериментальные значения предэкспоненциального множителя 2 и его теоретические значения, вычисленные в рамках теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций, которая будет обсуждаться в следующих разделах. Необходимо иметь в виду, что в таблице приведены значения логарифма 2, поэтому расхождение между теорией и экспери- [c.369]

Теория мономолекулярных реакций развивалась на основе представления о том, что активация молекул происходит путем двойных столкновений, так же как и в бимолекулярных реакциях, но только в реакцию вступает незначительная доля активированных молекул. Максвелл-Больцмановское распределение при этом остается ненарушенным и для константы скорости мономолекулярной реакции получается выражение [23] [c.173]

Линдеманн (1922 г.) применил теорию столкновений к моно-молекулярным реакциям. Он предположил, что такие реакции также осуш,ествляются по бимолекулярному механизму, т. е. элементарному акту реакции предшествует активация молекулы в результате столкновения. Активные молекулы имеют только две возможности дальнейшего превращения либо дезактивацию при следующем столкновении, либо превращение в продукт реакции [c.171]

Объяснение механизма таких реакций, несмотря на их кажущуюся простоту, явилось значительно более трудной задачей, чем для бимолекулярных реакций. В соответствии с основными положениями теории активных столкновений для объяснения возникновения активных молекул, способных перейти энергети- [c.283]

На основе молекулярно-кинетической теории газов была разработана для бимолекулярных реакций теория, получившая название теории активных соударений (TA ). Согласно этой теории реакция осуществляется при столкновении между молекулами реагирующих веществ. Во время столкновений происходит разрыв старых и образование новых химических связей. [c.272]

Бимолекулярная реакция в газе происходит только тогда, когда две частицы сталкиваются. Поэтому скорость бимолекулярной реакции W г, где г—число столкновений между частицами А и В. В свою очередь г = г1,М Мв, где г —фактор частоты двойных столкновений. Согласно кинетической теории газов [c.61]

Константа скорости бимолекулярной реакции, согласно теории столкновений, равна [c.62]

Константа скорости бимолекулярной реакции по теории столкновений [c.94]

В. Мак-Льюис предложил трактовку предэкспоненты А как фактора частоты столкновений для бимолекулярных реакций (появление теории столкновений), [c.344]

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

В. Мак-Льюис сформулировал теорию соударений и предложил трактовку предэкспоненты А как фактора частоты столкновений для бимолекулярных реакций (появление теории столкновений). [c.370]

Теория быстрых реакций. Как показывают расчеты, кинетика многих быстрых, но не самых быстрых реакций описывается формулой простой теории столкновений бимолекулярных реакций (XII.12). Как уже неоднократно упоминалось, в этом уравнении частотный множитель Zn имеет, как правило, значение, близкое к нормальному Zo = 2,8-10 л моль- сек , Е — энергия активации. Реакция оказывается быстрой именно вследствие малого значения Е. Влияние изменения Е при постоянном Zq можно проследить по изменению констант скорости второго порядка при 25°С, вычисленных по уравнению = 10"-ехр(—EjRT) для различных значений Е [c.377]

Ни одно из определений нельзя признать вполне удовлетворительным. По теории соударений бимолекулярные реакции происходят при каждом столкновении активированных молекул, и для них нет оснований вводить энтропию активации. По теории переходного состояния, если A [ л/(моль с)] равно kTejh, то энтропия активации должна быть равна нулю. Разность между этими двумя значениями энтропии будет [c.97]

Теория переходного состояния. Кроме изложенной выше теории столкновений, существует другой подход к теории кинетики химических реакций, включающий понятие активного комплекса. Оба эти метода не являются взаимно исключающими, а каждый из них имеет свои преимущества и свои едостатки. Теория столкновений основана на идеях, знакомых большинству научных работников, и требует легко осуществимых вычислений. Теория переходного состояния, с другой стороны, содержит идеи, чуждые опыту большинства биохимиков. хотя общую картину, даваемую этим методом, нетрудно охватить. Преимущество теории переходного состояния состоит в том, что здесь все виды реакций трактуются одинаковым способом, тогда как на основе теории столкновений бимолекулярные и мономолекуляр-ные реакции рассматриваются различно. [c.64]

Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1/3 при высоких давлениях до 1 /2 при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предполон или, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлепии. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давлеиия, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [c.25]

Особое внимание Меншуткин уделил вопросу о влиянии растворителя на скорость реакции. Он установил два факта во-первых, эти реакции сказались кинетически бимолекулярными, как это и следует из стехиометрического уравнения во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт только небольшая доля актив ных столкновений приводит к реакции. В качестве примера рас считаем эффективный диаметр столкновения для реакции вза имодейстБИя триэтиламина с бромэтаиом в растворе ацетона Экспериментально для этой реакции получено следующее зиа чение константы скорости = 8,5 л1моль - сек. Отсюда [c.188]

Оба эти механизма описываются одинаковым кинетическим уравнением только до тех пор, пока диссоциация Ij находится в состоянии термического равновесия и число имеющихся в наличии атомов иода определяется термической константой равновесия согласно уравнению (22-23). При более высоких температурах диссоциация усиливается, и это дает такой же результат, как и повыщение константы скорости бимолекулярной реакции. Дж. Салливэн рещил проверить обе теории, изменяя концентрацию атомов иода по сравнению с нормальной, соответствующей термической диссоциации Ij. Он осуществил это при помощи ртутной лампы, пары которой излучают свет с длиной волны 578 нм, вызывающий диссоциацию Ij. Этот свет не должен оказывать на реакцию заметного влияния, если она протекает по бимолекулярному механизму, лишь несколько понижая концентрацию Ij. Но если реакция действительно вклкэчает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [c.381]

Бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные скорости совпадают с рассчитанными на основании теории активных столкновений, встречаются сравнительно редко. Чаще всего скорости, рассчитанные теоретически, как для реакций в газах, так и в растворах в десятки раз превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (VIII, 135) вводится множитель Р, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим фактором. Уравнение (VIII, 135) с учетом этого фактора принимает вид [c.338]

Реакции более высокой молекулярности маловероятны. По кинетической теории условием взаимодействия молекул является их одновременное столкновение друг с другом, а вероятность одновременного столкновения нескольких молекул определенного вида ничтожно мала, поэтому даже тримолекулярпые реакции немногочисленны, а тетрамо-лекулярные крайне редки, чаще встречаются бимолекулярные реакции. [c.325]

Для оценки величины а применим теорию переходного состояния к бимолекулярной реакции А В X, принимая, что исходные молекулы и Х1 подобны твердым щарам. В этом случае результат должен совпадать с теорией столкновений. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология