окиси нуклеофильного замещения

Многие нуклеофильные реагенты обладают в то же время сильным основным характером, например ОН или ОК. Это означает, что кроме нуклеофильного замещения они способны также оторвать от молекулы субстрата протон (особенно от атома углерода, расположенного по соседству с атомом, [c.141]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

Как было отмечено, сложные эфиры в реакциях с нуклеофилами могут выступать в качестве ацилирующих агентов, претерпевая нуклеофильное замещение ОК-группы. При взаимодействии с щелочами этот процесс (гидролиз) необратим, поскольку, конечными продуктами реакции являются соли карбоновых кислот, анионы которых устойчивы к нуклеофильной атаке [c.186]

Углеродные цепи можно удлинить на два или три атома углерода взаимодействием металлоорганических реагентов с окисью этилена и окисью триметилена. Четырех членный цикл в окиси триметилена до некоторой степени напряжен, однако это соединение по своему поведению гораздо ближе к простому эфиру, чем окись этилена. Следовательно, раскрытие более крупных циклов посредством нуклеофильного замещения часто представляет собой процесс медленный и трудный. [c.229]

Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд ) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы (к ним относится и ОК ) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты с р/С > 10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп , сопряженные кислоты которых имеют р/Сд<—6. В отсутствие полярного растворителя механизм 5л г-51 требует электрофильного содействия (т. е. оттягивания уходящей группы) и сведения к минимуму разделения зарядов, необходимого для удаления трудно уходящих групп. [c.61]

Реакцией этерификации называют взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом, в результате которого происходит нуклеофильное замещение гидроксильной группы в молекуле кислоты на —ОК (алкокси)-группу [c.47]

Аналогичная пониженная электроотрицательность ОК-группы наблюдается и при реакциях нуклеофильного замещения, что обнаружено Кабачником с сотрудниками им же предложено данное объяснение. Здесь проявляется отличие фосфорной и углеродной химии. Константы же Кабачника учитывают резонансный эффект (соотношение в них индукционного к мезомерному равно 1 1), поэтому их можно использовать без введения поправок. [c.50]

Нуклеофильный агент должен обладать хотя бы одной свободной парой электронов. Этому условию могут отвечать как анионы, так и отдельные нейтральные молекулы. К числу нуклеофильных типичных реагентов относятся Р-, СГ, Вг-, Г, ОН-, 0К-, СЫ-, ЫН,-, N.7, SR-, RзN, НА Подвергающаяся замещению группа X должна обладать электроноакцепторными свойствами. Обычно это. следующие атомы и радикалы —Р, —С1, —Вг, —I, —ОН, —ОК, [c.189]

При помощи этих реакций нуклеофильного замещения может быть замещено большое количество различных групп. Баннетт и Цейлер [68] дали следующий приблизительный порядок легкости замещения групп Г> -N02 > -С1, —Вг, - 3 > -ОЗО В > -NKt> - ОАг > - ОК > - ЗК, ЗАг > — ЗОз К> — NR2. [c.479]

На стадии 2 электрофилом является протон. Почти во всех реакциях, рассматриваемых в данной главе, электрофильная атака происходит либо атомом водорода, либо атомом углерода. Отметим, что стадия 1 точно соответствует стадии 1 тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (т. 2, разд. 10.9), поэтому можно ожидать, что замещение будет конкурировать с присоединением. Однако такое встречается редко. Если А и В — это Н, К или Аг, то субстрат представляет собой альдегид или кетон, а они почти никогда не вступают в реакции замещения, так как Н.КиАг — очень плохие уходящие группы. В случае кислот и их производных (Б = ОН, ОК, ЫНг и т. д.) присоединение происходит редко, так как перечисленные группы представляют собой хорошие уходящие группы. Таким образом, в зависимости от природы [c.322]

Нуклеофильное замещение, сопровождающееся потерей окисной функции, идет с Ы-окисями диазинов так же гладко, как с Ы-окися-ми пиридина. [c.156]

Другим примером непригодности аммиачного метода является получение алкоксида олова(ТУ) [13]. При обработке аммиаком спиртового раствора хлорида олова(IV) образуется обильный осадок хлорида аммония, но после фильтрования не получается алкоксид олова(1У) нужной чистоты. Образующийся при этом сложный продукт содержит заметные количества хлорида и аммиака (или амида) и его нельзя очистить вакуумной дистилляцией. Причины такого поведения не ясны, на присутствие хлорида в этом случае не может быть обусловлено основностью алкоксидов олова (IV), так как последние являются кислотами Льюиса и титруются алкоксидами щелочных металлов. Возможно, сольволиз алкоксидов хлорида олова(1У) происходит не до конца вследствие прочности ковалентной связи Зн—С1, и по этой же причине не заканчивается также реакция с аммиаком. Возможно также, что образуется устойчивый шестикоординатный комплекс ЗпС1(ОК)з(МНз)(КОН). При реакции с алкоксидом натрия, вероятно, происходит нуклеофильное замещение ионами алкоксида [c.233]

В ФПЕ лигнина делокализацкя положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (ОК), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции 3к1 заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензнлового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нуклеофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. [c.434]

Механизмы реакций замещения в карбоксильной группе. Карбоновые кислоты К-СООН, их производные в карбоксильной группе — хлорангидриды КС0С1, ангидриды КСО-О-СОК, сложные эфиры КСО-ОК, амиды КСО-МНг способны к реакциям нуклеофильного замещения группировки (Х-) в КСО-Х, где X = ОН, Р, С1, Вг, ОК, ОСОК, МНг. [c.231]

Механизм и стереохимическая сторона реакции. Раскрытие кольца окиси в общем представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при углероде [51], причем группой, которая замещается, является атом кислорода цикла. Замещение различается в зависимости от типа реакционной формы окиси. Это может быть собственно окись XVIII или это может быть оксониевое производное XXI. [c.23]

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Наличие N-окисной группы в 6-амино-2-метансульфинилпурине в значительной степени способствует нуклеофильному замещению метансульфиниль-ной группы [ПО]. Например, при действии едкого натра при комнатной температуре образуется 1-окись изогуанина. [c.277]

Это положение будет неоднократно подтверждено примерами, в частности оно наглядно иллюстрируется тем фактом, что бпир-ты быстро реагируют с триметилхлорсиланом с образованием силиловых эфиров, тем фактом, что эти эфиры очень легко гидролизуются, и тем, что металлорганические нуклеофилы, например реактивы Гриньяра, реагируют с триметилхлорсиланом с образованием связи 81—С. Все эти реакции протекают значительно легче, чем аналогичные реакции в химии углерода, и их легкость обусловлена очень высокой скоростью бимолекулярного нуклеофильного замещения у кремния — элемента третьего периода Периодической системы [14]. Хотя мономолекулярное замещение у атома кремния должно происходить быстрее, чем в случае углеродных аналогов, оно не наблюдается в растворе. Это проистекает не в силу слишком малой скорости мономолекулярной реакции, но в силу высокой скорости бимолекулярного замещения. Замещение у атома кремния протекает настолько легко, что оно может быть осуществлено, в отличие от замещения у насыщенного атома углерода, даже в случае силанрв с малоактивными уходящими группами. Так, силаны со связями 1—Р, 51—ОК, 81—С и 81—Н способны вступать в такую реакцию при действии достаточно сильных нуклеофилов. Общие вопросы нуклеофильного замещения подробно рассмотрены в разделе, посвященном галогенсиланам, хотя для исследования механизма замещения использованы, как правило, силаны с другими — менее активными— заместителями (плохо уходящими группами). [c.67]

Алкил- и бензилгалогениды вступают в большое число реакций уклеофильного замещения, имеющих значительную синтетическую важность. Спирты и простые эфиры менее подвержены нуклеофильному замещению, так как они имеют худшие уходящие группы (ОН- и КО менее стабильны, чем С1 ). Однако эти соединения вступают в реакции нуклеофильного замещения, если группу ОН или ОК вначале превратить в лучше отщепляющуюся группу, например, путем протонирования или перевода в сульфонатный или фосфатный сложный эфир. Тиолы и тио--эфиры превращаются в соединения с хорошими уходящими группами путем алкилирования или комплексообразования с тяжелым металлом. Некоторые примеры реакций нуклеофильного замещения показаны на рис. 6.11. [c.128]

В отличие от большинства простых эфиров оксираны реагируют со многими сильными нуклеофильными агентами. Эти реакции не отличаются от ранее описанных случаев нуклеофильного замещения (гл. 11), за исключением того, что уходящая группа, в данном случае кислород окиснЬго кольца, является частью молекулы, претерпевающей замещение. Стереохимия этого процесса находится в соответствии с 8к2-механизмом — в месте атаки происходит обращение конфигурации. Так, окись циклопентена дает продукты /г7-ра с-конфигурации. [c.373]

Реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся Злимипированием Л -заместителя, характерны и для самих М-ок-сидов. Так, Л -оксид 1-метилбензимидазола при нагревании с бисульфитом натрия или гидразином почти с количественным выходом дает соответственно 2-сульфо- и 2-гидразино-1-метил-бензимидазолы [489]. Важное значение имеют реакции введения в гетероциклическое ядро хлора и гидроксигруппы, осуществляемые при нагревании Л -оксидов с хлороксидом фосфора или уксусным ангидридом [228, 489] схемы (78), (79) . Поскольку хлорид и ацетокси-ионы — слабые нуклеофилы, а Л -ок-сидная группа более слабый активатор, в этих превращениях предполагается дополнительная активация ядра за счет предварительного ацилирования УУ-оксидной группы с образованием солей (93) и (94). В пользу такой активации свидетельствует и необходимость использовать в качестве дополнительного реагента бензоилхлорида при цианировании Л/ -оксидов цианидом калия. [c.260]

Осмоление пиррола обусловлено нарушением ароматичности цикла.. 1987. См. 14], II, стр. 314, 315. 1988. Через N-окись пиридина. 1990. в) Образуется а-мет л-пиридин. 1991. б) Первый путь через Р-нитропиридин с последующим восстановлением, диазотированием, заменой диазониевой группы на N-группу и гидролизом второй путь через Р-пиридинсульфокислоту сплавлением ее с K N и последующим гидролизом нитрила. 1992. а- и у-Хлорпиридины обладают большей склонностью к реакциям нуклеофильного замещения, чем Р-изомеры (аналогия с изомерными нитрогалогенбензолами). 1993. Устойчивое диазосоединение образует З-аминопиридин. См. [4], II, стр. 712, 713. [c.217]

Остановимся кратко на более детальном выяснении механизма гидролиза и образования эфиров карбоновых кислот и его промежуточных ступеней. В этом вопросе применение изотопных методов и, в частности, сравнение с ки лop(JДным обменом также принесло большую помощь, хотя еще не привело к окончательным результатам. Ни один из разных предложенных механизмов нельзя, по-видимому, считать безупречно доказанным [616]. По Инголду [95, 890], ацилкислородный механизм щелочного гидролиза заключается в нуклеофильном замещении группы ОК эфира на гидроксил щелочи с промежуточным образованием комплекса [c.359]

АМИНИРОВАНИЕ—введение аминогруппы NH.> в различные органич. соединения. К типичным процессам А. относится действие амидов щелочных металлов на гетероциклич. основания. Напр., при реакции пиридина с NaNHa ок. 200° образуется а-амипо-пиридин. Механизм этой реакции нуклеофильного замещения, открытой в 1914 А. Е. Чичибабиным и О. А. Зейде, сходен с хорошо изученным механизмом взаимодействия пиридина с бутиллитием с образованием а-бутилпиридина. В последнем случае сначала образуется довольно стойкий аддукт (нроду1 т [c.86]

Замечательным свойством N-окиси пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки N-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и у-положения. Нуклеофильные замещения в пиридине. А. Е. Чичибабин и О. А. Зейде нашли, что при нагревании пиридина примерно до 130° С в растворе ксилола с амидом натрия образуется с хорошим выходом а-аминопиридин. С амидом калия получается также и у-изомер. Реакция представляет собой типичную нуклеофильную атаку на ароматическое ядро [c.332]

Общий метод получения ароматических нитроаминов основан на реакции активированного нуклеофильного замещения — взаимодействия ароматических аминов с ароматическими динитрохлор- или нитрохлор-сульфопроизводными, у которых нитро- и сульфогруппы стоят в орто-и пара-положениях к атому хлора. Реакцию обычно проводят в водной, среде при 100—150 °С (если требуется, в автоклаве) в присутствии веществ, связывающих образующийся хлористый водород (мел, сода, окись магния и т. д.). В ряде случаев в качестве катализатора применяют медь и ее соединения. Аппарат должен быть защищен от корродирующего действия соляной кислоты (эмаль или кислотоупорная плитка). [c.104]

Как упоминалось выше, взаимодействие эквимолярных количеств Ы-триэтилстаннилмалеинимида и амина без изоляции от влаги воздуха приводит к образованию аддукта амина по двойной связи гетероцикла. Оказалось, что при использовании избытка амина, в продуктах этой реакции присутствует не только металлоорганический аддукт, но и окись триэтилолова и Ы-замещенный диамид замещенной аспарагиновой кислоты. Образование последнего объясняется вторичным процессом нуклеофильного замещения имидо-группы первоначально образовавшегося аддукта более основной амино-группой с раскрытием гетероцикла. При этом получается влагочувствительный оловоорганический продукт (А) [c.27]

Действие диэтилмагния на метилзамещенные окиси этиленов, начиная от окиси пропилена и кончая окисью тетраметилэтилена, приводит к спиртам, получающимся при нуклеофильной атаке наименее замещенного атома углерода. Окись триметилэтилена VI при действии диэтилмагния дает2,3-ди-метилпентанол-2, в то время как с бромистым этилмагнием образуется 2,3-ди-метилпентанол-3 [284]. Перегруппировка при этом не происходит, например [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология